福建李坊重晶石礦床硅質巖地球化學特征及其構造背景

羅坤 黎敦朋 肖愛芳

摘要： 為研究福建李坊重晶石礦床硅質巖的成因和構造背景，對該礦床9件硅質巖樣品進行了主量元素、稀土元素和微量元素地球化學分析。結果顯示：重晶石化硅質巖富Al、Ti、Fe、Mn和Mg，頂板硅質巖富Al、Fe，貧Mn、Ti、Mg;重晶石化硅質巖和頂板硅質巖稀土元素含量均較低，且富集輕稀土元素，Eu呈弱負異常-正異常，Ce呈負異常-弱正異常; Ba、Sr、Rb和Th相對富集，Ta、Hf和Y相對虧損。李坊重晶石礦床中硅質巖為熱水沉積成因，硅質巖在沉積過程中受陸源物質輸入影響，形成于酸性氧化的大陸邊緣構造環境。

關鍵詞： 硅質巖;地球化學特征;重晶石礦床;熱水沉積;構造背景;福建李坊

中圖分類號：P578.7+1

文獻標識碼：A

文章編號：2096-1871（2019）03-216-10

硅質巖是指由化學作用、生物和生物化學作用以及火山作用形成的富含二氧化硅（一般>70%）的沉積巖，包括盆地內經機械破碎再沉積的硅質巖[1]，其在化學和生物化學沉積巖中所占比例僅次于碳酸鹽巖，且分布較廣泛。硅質巖受后期成巖作用和風化作用影響較小，地球化學特征常被用來討論硅質巖成因和構造背景，是研究古環境和古氣候的重要載體[2]。目前，硅質巖的成因類型[3-8]、沉積構造背景[9-13]、古生物特征[14-15]和同位素特征[16-17]等方面研究成果較多，提升了硅質巖的研究程度。

李坊重晶石礦床位于福建省永安市大湖鎮李坊村，是迄今為止在閩浙地區發現的唯一的大型獨立重晶石礦床[18-19]。前人研究認為，該礦床有海相沉積型成因[20]、沉積變質成因[18，21]和熱水或熱泉沉積成因[19，22]等成因之爭，分歧主要集中于礦床成因是正常海相沉積還是熱水沉積。李坊重晶石礦床頂、底板和夾石中均發育硅質巖[18-19， 22]，硅質巖是重晶石礦床重要的賦礦層位，作為容礦巖石，硅質巖在該礦床的成礦作用中具有重要作用。本文對李坊重晶石礦床硅質巖進行研究，進一步明確該礦床的成因，為下一步找礦預測工作提供指導。

1 區域地質背景

南平—寧化斷裂帶和政和—大埔斷裂帶將福建省分為閩東火山斷陷帶、閩西南坳陷帶和閩西北隆起帶3個構造單元（圖1（a）），李坊重晶石礦床位于閩西南坳陷帶中部。礦區出露的地層為下古生界—中生界，發育志留紀、三疊紀侵入巖和晚侏羅世—早白堊世火山巖[23]。下古生界主要為淺變質板巖、變質砂巖和石英千枚巖;上古生界以礫巖、砂巖、泥巖等碎屑巖和石灰巖、白云質灰巖等碳酸鹽巖沉積為主;中生界以陸相沉積礫巖、砂巖、粉砂巖、泥巖、泥灰巖、火山碎屑巖和頁巖為主[24]。

李坊重晶石礦床出露寒武紀林田組變質砂巖、石英千枚巖、板巖、硅質巖和少量大理巖，東北部被晚侏羅世南園組凝灰巖不整合覆蓋[18-19，22] （圖1（b）），西部和北部被三疊紀花崗巖侵入[25]。含礦巖系以淺變質砂巖和砂質泥巖復理石為主，夾硅質巖、重晶石和少量大理巖，局部發育鮑馬序列，為典型大陸邊緣半深水-深水復理石沉積環境[22]。

礦床含礦巖系延伸長約6 km，寬1～3 km，分為4個礦區7個礦段（圖2），其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ礦段為北礦區，Ⅳ、Ⅴ礦段為中礦區，Ⅵ礦段為南礦區，Ⅶ礦段為東礦區。重晶石礦床有3個含礦層位，各個含礦層厚50～150 m，沿走向長300～1 700 m，沿傾向寬150～400 m;礦體約200個，呈似層狀、透鏡體或長條狀，礦層厚度不等，薄者0.2～0.5 m，厚者10～30 m。礦體與地層呈整合接觸或同步褶曲，接觸界線清晰。不同礦段礦體產狀差異顯著，北礦區礦層傾向約300°，傾角30°～50°;中礦區礦層傾向約240°，傾角20°～40°;南礦區礦層傾向約270°，傾角65°～85°;東礦區礦層傾向約250°，傾角30°～40°。礦體頂、底板為硅質巖[18]、千枚巖、石英千枚巖、板巖或大理巖;礦石主要呈半自形-自形粒狀結構，致密塊狀、條紋狀、條帶狀、蜂窩狀及角礫狀構造。礦區硅質巖一般呈薄-中層狀或透鏡狀產出，

1. 侏羅紀南園組; 2. 晚寒武世東坑口組;3. 早—中寒武世林田組第三巖性段;4. 早—中寒武世林田組第二巖性段;5. 早—中寒武世林田組第一巖性段; 6. 重晶石礦體;7. 三疊紀花崗巖;8. 地質界線;9. 不整合界線;10. 斷層;11. 重晶石礦段編號

常為重晶石礦的頂、底板或夾石，厚數cm～數m。硅質巖以碧玉為主（巖石學特征另文發表），以灰色、灰白色、灰綠色為主，主要成分為石英，次要成分為重晶石及少量綠泥石、白云母;石英呈微粒結構，粒度一般為0.01～0.05 mm，多呈紋層狀構造。

3 樣品與測試方法

在李坊重晶石礦床北礦區Ⅱ礦段475～495露采場中共采集9件樣品，其中樣品編號701～704為重晶石化硅質巖，樣品編號801～805為頂板硅質巖。重晶石化硅質巖產于夾石中，頂板硅質巖是重晶石礦床的頂板圍巖。樣品送至澳實分析檢測（廣州）有限公司進行主量元素、稀土元素和微量元素測試。主量元素用X熒光光譜儀測試，檢出限為0.01%，樣品在煅

4 地球化學特征

4.1 主量元素特征

硅質巖主量元素含量及特征參數見表1。重晶石化硅質巖（編號：701～704）SiO2含量為60.62%～65.45%，平均值為63.02%;Al2O3含量為10.44%～12.15%;TiO2含量為0.46%～0.54%;TFe2O3含量為4.42%～6.41%;MnO含量為0.04%～0.06%;MgO含量為1.28%～2.84%，總體富Al、Ti、Fe、Mn和Mg。

頂板硅質巖（編號：801～805）SiO2含量為74.83%～87.64%，平均值為82.46%，低于純硅質巖的SiO2含量（91.0%～99.8%）[28]，可能受陸源物質輸入的影響;Al2O3含量為0.19%～5.08%，3件樣品（編號：801，802，805）的Al2O3含量均>4%;TiO2含量均<0.09%;TFe2O3含量為0.57%～2.43%，MnO含量為0.01%～0.02%;MgO含量為0.02%～0.55%，總體富Al、Fe，貧Mn、Ti、Mg。

4.2 稀土元素特征

硅質巖稀土元素含量及特征參數見表2。重晶石化硅質巖（編號：701～704）的稀土元素總量ΣREE為（136.71～163.96）×10-6，平均值為146.98×10-6，稀土元素總量較低，輕稀土元素相對富集。其中3件樣品（編號：702，703，704）Ce呈正異常， 1件硅質巖樣品（編號：701）Ce呈弱負異常（δCe=0.99）。在北美頁巖標準化稀土元素配分曲線圖（圖3（a））中，Eu呈正異常， Ce的正負異常不明顯，曲線呈平坦狀，這是由于重晶石化硅質巖形成時熱水供應較穩定，所以4件樣品的稀土元素總量比較集中，且曲線變化較一致。

頂板硅質巖（編號：801～805）稀土元素總量ΣREE為（5.23～110.43）×10-6，平均值為44.83×10-6，且分布不均勻，輕稀土元素含量較高且相對富集。3件樣品（編號：801，802，803）Eu呈正異常（δEu>1），2件樣品（編號：804，805）Eu呈微弱負異常;3件樣品（編號：803，804，805）Ce呈負異常（δCe<1），2件樣品（編號：801，802）Ce呈弱正異常。在北美頁巖標準化稀土元素配分曲線圖（圖3（a））中，樣品801、802和805的稀土元素配分曲線演化趨勢大體相同，但稀土元素總量變化大，推斷由于成礦末期熱水供應不穩定引起的;樣品803和804的稀土元素配分曲線演化趨勢與801、802和805存在較大差異，且它們的Al2O3和TiO2含量較其他樣品低5～9倍，表明其形成于成礦末期，且陸源物質輸入較少，是由較純的熱水噴發而成的。

4.3 微量元素特征

硅質巖微量元素含量及特征參數見表3。硅質巖Ba含量均>10 000×10-6，Sr含量為（76.7～379.0）×10-6，平均值為229.2×10-6（表3），表明硅質巖形成于富Ba、Sr的環境。在北美頁巖標準化微量元素蛛網圖（圖3（b））中，重晶石化硅質巖（編號：701～704）微量元素含量相對較高，且變化趨勢一致，說明其形成于穩定的熱水環境;而頂板硅質巖（編號801，802，805）微量元素含量較低，且分布不均勻，特別是803和804頂板硅質巖在北美頁巖標準化微量元素蛛網圖中的曲線演化趨勢與其余硅質巖樣品差別較大，反映了頂板硅質巖是在成礦末期形成，熱水供應不穩定，而803和804頂板硅質巖是由較純的熱水噴發而成。

此外，所有硅質巖均相對富集Rb、Th、Ce，相對虧損Ta、Hf、Y（圖3（b））。富集Ba、Rb等大離子親石元素和Nb、Th、Zr、P、Ce等高場強元素，相對虧損Hf、Ta、Y，部分高場強元素的富集可能反映了硅質巖受到了陸源物質的混染。

5 討 論

5.1 硅質巖成因

研究表明，硅質巖的形成與熱水作用有關[30]。在TFe2O3/TiO2-MnO/TiO2圖解（圖4（a））中，硅質巖樣品均落入熱水沉積物區。在SiO2-Al2O3圖解（圖4（b））中， 樣品801～805落入熱水區，樣品701～704落入水成區。研究表明，洋中脊熱水沉積物Al/（Al+Fe+Mn）平均值為0.01，深海熱水硅質巖Al/（Al+Fe+Mn）平均值為0.12，生物成因硅質巖Al/（Al+Fe+Mn）平均值為0.60[32]。本文9件硅質巖樣品Al/（Al+Fe+Mn）值為0.18～0.65，平均值為0.51，具有生物硅質巖的特征。在SiO2/（K2O+Na2O）-MnO/TiO2圖解（圖5（a））中，9件硅質巖樣品均落入熱水成因區。在Al-Fe-Mn圖解（圖5（b））中，7件樣品落入非熱水沉積成因區，2件樣品（803，804）落在熱水沉積物區。（Fe+Mn）/Ti和Fe/Ti可判別熱水和正常沉積物[33]， 樣品701～704和樣品805（Fe+Mn）/Ti<25，Fe/Ti<20，表現出非典型熱水沉積的特征，而樣品801～804顯示出典型熱水沉積物特征（表1）。在Al/（Al+Fe+Mn）-Fe/Ti圖解中（圖6（a）），7件硅質巖樣品熱水物質所占比例約20%，2件樣品熱水物質所占比例約40%，陸源物質所占比例約60%～80%，表明硅質巖沉積時受陸源物質輸入影響較大。樣品富Al2O3，富Nb、Th、Zr、P、Ce等高場強元素，也反映成巖時受陸源物質輸入影響，導致Al-Fe-Mn圖、SiO2-Al2O3圖解中投點、Al/（Al+Fe+Mn）值、（Fe+Mn）/Ti值和Fe/Ti值漂移。

Sa. 正長石;OIg. 中長石

圖4 硅質巖TFe2O3/TiO2-MnO/TiO2圖解（a）和SiO2-Al2O3圖解（b）[28，31]

Fig. 4 Diagrams of TFe2O3/TiO2-MnO/TiO2 （a） and SiO2-Al2O3 （b） for the siliceous rocks[28，31]

Sa. 正長石;OIg. 中長石

圖5 硅質巖SiO2/（K2O+Na2O）-MnO/TiO2圖解（a）和Al-Fe-Mn圖解（b）[28，32]

Fig. 5 Diagrams of SiO2/（K2O+Na2O）-MnO/TiO2（a） and Al-Fe-Mn（b） for the siliceous rocks[28，32]

（a）： 曲線代表東太平洋隆起（EPR）、紅海（RS）熱水沉積物與陸源礦井屑（TS）、深海黏土（PS）熱水沉積物的混合曲線，數據代表熱水沉積物所占比例，%;（b）：Ⅰ. 正常沉積區;Ⅱ. 熱水沉積區;Ⅲ. 紅海沉積區

圖6 硅質巖Al/（Al+Fe+Mn）-Fe/Ti圖解（a）和（Ni+Co+Cu）×10-Fe-Mn圖解（b）[31，36]

Fig. 6 Diagrams of Al/（Al+Fe+Mn）-Fe/Ti （a） and （Ni+Co+Cu）×10-Fe-Mn （b） for the siliceous rocks[31，36]

研究區硅質巖稀土元素總量相對較低（表2，圖3（a）），輕稀土元素較富集，Eu正異常，Ce負異常，具有熱水沉積硅質巖的特征[34];它們的Ba、Sr富集程度較高，具有熱水注入特征[2]。熱水沉積U/Th值>1，非熱水沉積U/Th值<1[35]。研究區9件硅質巖U/Th值均<1，推斷它們均形成于氧化環境，導致U淋失而具有非熱水沉積的特點。此外，Ni/Co值<3.6是現代熱水沉積物的典型特征[13]，研究區樣品701，702，703和704的Ni/Co值分別為3.15、2.80、3.60和3.20，均≤3.60（樣品801～805未測Ni、Co），具有現代熱水沉積物的特征。在（Ni+Co+Cu）×10-Fe-Mn圖解（圖6（b））中，樣品701～704全部落入了熱水成因區。

綜上所述，李坊重晶石礦床硅質巖為熱水沉積成因，形成過程中有較多的陸源物質輸入。

5.2 硅質巖沉積環境

研究表明，當Fe2O3/FeO>1時為氧化環境，當Fe2O3/FeO<1時為還原環境[37]。研究區重晶石化硅質巖（編號：701～704）Fe2O3/FeO為1.15～2.39，說明其形成于氧化環境。當SiO2/Al2O3>3.6時為氧化環境，當SiO2/Al2O3<3.6時為還原環境[38]。研究區重晶石化硅質巖（編號：701～704）SiO2/Al2O3為 4.99～6.27（表1），表明其形成于氧化環境;801、802和805頂板硅質巖的SiO2/Al2O3分別為20.97、15.97和21.15，表明形成于較強的氧化環境中;樣品803和804的SiO2/Al2O3為391.47和431.89，反映其形成于強氧化環境。

研究表明，當U/Th>1.25時為還原環境，當U/Th<0.75時為氧化環境[17]; V/Cr>4.25為還原條件，V/Cr為2～4.25為亞還原條件，V/Cr<2時為氧化環境[39]。此外，氧逸度不同時Cu和Zn發生分離，因此Cu和Zn也可指示氧化還原條件[40]。由表3可知，研究區9件硅質巖樣品的U/Th為0.18～0.79，平均值為0.45;V/Cr為0.2～2.2，平均值為1.0;樣品701～704的Cu/Zn為0.82～2.40（樣品801～805的Cu、Zn未測）（表3），表明研究區硅質巖形成于氧化環境。

主量元素受pH影響較大，在沉積過程中易受pH影響產生分離。因此，MnO/TFe值可指示介質的pH值。研究區9件硅質巖樣品的MnO/TFe為0.002～0.050，平均值為0.013，且有7件樣品的MnO/TFe均<0.013，2件樣品（編號：803，804）的MnO/TFe>0.013（表1），表明研究區硅質巖形成于酸性環境[32]。

5.3 硅質巖構造背景

利用地球化學特征可恢復巖石形成的構造背景[41-45]，判別硅質巖產出環境[41-43]。研究區硅質巖樣品701～704的Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）分別為0.73、0.71、0.83和0.81，平均值為0.77（801～805未測試Fe2O3），δCe平均值為0.95，（La/Ce）N平均值為1.26;MnO/TiO2平均值為0.36;（La/Lu）N平均值為1.23; Al/（Al+Fe）為0.18～0.65（平均值為0.52）;（La/Yb）N平均值為1.57，δEu平均值為1.52（表1，表2），這些比值與大陸邊緣硅質巖特征值相近[39-41]，表明李坊重晶石礦床的硅質巖形成于大陸邊緣環境。此外，樣品701～704在Al2O3/（100-SiO2）-Fe2O3/（100-SiO2）圖解（圖7（a））、Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）-（La/Ce）N圖解（圖7（b））和Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）-Fe2O3/TiO2圖解（圖7（c））中，均落入大陸邊緣區域。

值得注意的是，研究區硅質巖V/Y平均值為5.89，Ti/V平均值為17.63，與大陸邊緣環境硅質巖的標準值[43]具有較大差距。由V/Y和Ti/V值可知，V含量較多，而V是黏土礦物的主要元素，說明研究區受陸源物質影響較大。由圖5（a）可知，硅質巖熱水成分所占比例僅為20%～40%，陸源物質輸入較多，從而導致V富集。陳先沛等[22]對李坊重晶石礦床進行研究，發現礦床下部發育良好的鮑瑪濁積巖序列，表明李坊重晶石礦床形成于半深海—深海相的復理石盆地，進一步證實李坊重晶石礦床形成于大陸邊緣構造環境。

綜上所述，根據硅質巖地球化學特征和構造環境判別圖解，結合含礦巖系的沉積建造特征，認為李坊重晶石礦床硅質巖形成于大陸邊緣熱水沉積構造環境。

5.4 指示意義

運用地球化學方法研究李坊重晶石礦床硅質巖的成因、沉積環境和構造背景，對了解永安地區構造和古環境演化具有指示作用，豐富了李坊重晶石礦床的理論研究，完善了“李坊式”重晶石礦床學和地質學方面的內容。此外，李坊重晶石礦床中重晶石與硅質巖為共生組合[18-22]，指示李坊重晶石礦床可能是熱水沉積形成的，形成于大陸邊緣構造環境，為李坊重晶石礦床是熱水沉積成因提供了有力證據。

6 結 論

（1）李坊重晶石礦床硅質巖SiO2、BaO、Al2O3、TFe2O3、MgO和LREE相對富集，Eu弱負異常-正異常，Ce負異常-弱正異常。李坊重晶石礦床硅質巖為熱水沉積成因，且硅質巖在沉積過程中受陸源物質輸入的影響。

（2）李坊重晶石礦床硅質巖形成于大陸邊緣酸性氧化環境。

（3）李坊重晶石礦床硅質巖地球化學研究，對了解永安地區構造和古環境演化具有指示作用。

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