某化工場地表層土壤中多環芳烴污染特征

孫小華 劉雨鑫 劉芬芬 張羽 張沁瑞 劉清俊

摘? ?要：采集某化工廠退役場地31件表層土壤樣品，運用高效液相色譜-熒光-紫外檢測器串聯氣相色譜法分析了美國環保局優先控制的16種多環芳烴的含量、組分特征及來源。結果表明，多環芳烴在化工廠區內普遍存在，其中熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘等多環芳烴檢出率高達90%以上，單點檢出最高值分別達2904ng/g、7469ng/g、2150ng/g、2299ng/g、909ng/g、1183ng/g，且4環以上多環芳烴明顯占優。化工廠區土壤中多環芳烴含量在35.6～28771ng/g，平均值為2496.3ng/g;苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽最大檢測值（1183ng/g和628ng/g）超出了第Ⅰ類用地標準（550ng/g）沒有超出第Ⅱ類用地標準（1500ng/g），其它指標沒有超出相關標準，表明該區域內土壤已經受到了不同程度的污染，該區域表層土壤存在潛在的環境風險，需要采取一定的風險管控等措施來減少造成的危害。

關鍵詞：多環芳烴（PAHs）;污染特征;來源分析;表層土壤;污染場地;化工廠

中圖分類號：X53? ? ?文獻標識碼：A? ? ?文章編號：1007-1903（2019）03-0021-05

Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Soil from a Chemical Industrial Area

SUN Xiaohua1， LIU Yuxin2， LIU Fenfen3， Zhang Yu3， Zhang Qinrui3， LIU Qingjun3

（1. Beijing Institute of Geology， Beijing 100195;

2. College of Geospatial Information Science and Technology， Capital Normal University， Beijing 100048;

3.Beijing Institute of Geo-exploration Technology， Beijing 100039）

Abstract： Concentrations and composition of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） listed for prior control by US EPA are detected to analyze 31 surface soil samples from a chemical industrial area with a gas chromatography equipped with mass spectrometry （GC/MS）. The characteristics and contamination sources of PAHs are discussed. The results show that there exist 16 PAHs in surface soil samples， of which phenanthrene， fluorene， pyrene， benzo[a] anthracene， chrysene， benzo[b] fluoranthene and benzo[a] pyrene have high contents with the highest ones respectively up to 9342 ng/g， 2904 ng/g， 7469 ng/g， 2150 ng/g， 2299 ng/g， 909 ng/g， 1183 ng/g. The high-ring （4-，5- and 6-ring） PAHs account for more than 70% of total PAHs. Contents of ∑PAHs vary from 35.6 ng/g to 28 771 ng/g， averaging 2496.3 ng/g， showing the surface soil being polluted in different extent.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; pollution characteristics; source; surface soil; contaminated sites; chemical industrial factory

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指兩個或兩個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列的稠環化合物，是一類廣泛存在于環境中的具有很強毒性、致癌性的持久性有機污染物（史兵方等，2010）。土壤是PAHs積累和遷移的重要介質，土壤中PAHs的水平及組成特征能夠反映區域內PAHs的污染狀況。關于土壤中PAHs來源與分布等特征的研究已有一定的報道（段永紅等，2006;章海波等，2005;楊國義等，2007;左謙等，2007），而針對該地區化工廠區的研究為空白（湯莉莉等，2004;Zhou et al，2005;張枝煥等，2011;Ma et al，2005）。本文以該地區某化工廠表層土壤為研究對象，對美國EPA優控的16種PAHs的殘留水平和污染特征進行了分析研究，以期為相關部門評價環境危害和進行環境治理提供一定的參考作用。該場地原企業有近40年的生產歷史，其主要產品為乙烯、丙烯酸酯和環氧乙烷等，主要原料為石腦油。調查時場地內構筑物、生產設施和廠房等均完好。

1 樣品采集與分析

在廠區內采集0～30cm表層土壤樣品31件，所采樣品位于生產區和輔助生產區（圖1），上述樣品基本代表了廠區該類污染物的污染狀況。利用便攜式GPS進行采樣定點。樣品采集后迅速裝入250mL的棕色廣口玻璃瓶中裝滿壓實，蓋緊蓋子，并用鋁箔將瓶蓋與瓶體相接處緊緊包住，貼上標簽，放置在冰箱內4℃保存，并于當天送國家地質實驗測試中心檢測。依據美國環保署（EPA） 頒布的USEPA 8270D 技術規范，采用LC-Vpseries高效液相色譜、RF-10Axl熒光、SPD-10Avp/SPD-10AVvp紫外檢測器串聯的方法對樣品進行了PAHs分析。PAHs 類污染物共計16 種，分別是萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Flu）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、屈（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BKF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DBA）、苯并[g，h，i]（Bgp）、茚并[1，2，3-cd]芘（Inp），其相應的檢出限分別為12.0ng/g、20.0ng/g、7.00ng/g、5.00ng/g、15.0ng/g、5.00ng/g、7.00ng/g、4.00ng/g、3.00ng/g、3.00ng/g、4.00ng/g、2.00ng/g、2.00ng/g、4.00 ng/g、4.00ng/g、5.00ng/g。

2 結果與討論

2.1 土壤中多環芳烴的組成特征

16種PAHs在土壤樣品中均有不同程度的檢出（表1），其中熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘等檢出率超過90%，其它種類檢出率相對偏低，表明PAHs在研究區域內普遍存在。菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘單點含量高，其最高值分別達到9342 ng/g、2904 ng/g、7469 ng/g、2150 ng/g、2299 ng/g、909 ng/g、1183 ng/g，其平均值分別達到900 ng/g、262.9 ng/g、615.5 ng/g、177.7 ng/g、210 ng/g、104 ng/g、102.3 ng/g，土壤中∑PAHs含量在35.6～28771ng/g之間，平均含量達2496.3 ng/g，表明 研究區域內明顯受到工業生產帶來的影響。

按PAHs環數分類，表層土壤PAHs含量分布趨勢為4環>3環>5環>2環>6環，其含量分別占ΣPAHs總量的50.72%、21.56%、18.85%、10.93%、6.63%。3環以下和7環以上的芳烴類母體并不致癌，有致癌性的是4環到6環母體的一部分。研究區內4～6環PAHs占總體的70%以上，說明了其潛在危害性較高。

2.2 土壤中PAHs污染現狀評價

目前，土壤中16 種優控PAHs的統一污染標準尚未建立。Maliszewska-Kordybach （1996）依據歐洲農田土壤中的PAHs濃度進行了分類：ΣPAHs >1000ng/g時為重度污染;ΣPAHs 600～1000 ng/g時為中度污染;ΣPAHs 200～600ng/g為輕度污染，ΣPAHs <200 ng/g基本未受到污染。化工廠區土壤中的ΣPAHs含量在35.6～28771ng/g，平均值為2496.3ng/g，表明部分地區已經達到了重度污染。

16種PAHs中的單項指標，本文優先選用《土壤環境質量? 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）進行評價，對于該標準中沒有的選用《場地土壤環境風險篩選值》（DB11/T 811-2011）進行評價，最后選用美國通用篩選值（2018年11月）進行評價。

《土壤環境質量? 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）將篩選值分為第Ⅰ類用地和第Ⅱ類用地。第Ⅰ類用地為居住用地、中小學用地等敏感用地，符合第Ⅰ類標準的土壤可適用于各類土地利用類型;第Ⅱ類用地為除去第Ⅰ類用地之外的商業服務設施用地、工業用地等相對敏感較弱的用地。當某場地土壤污染物含量等于或者低于該類用地風險篩選值的，土壤污染風險一般可以忽略;相反，超過該值的應當開展進一步的詳細調查和風險評估，確定具體污染范圍和水平。如果超過相應用地類型風險管控值，則對人體健康存在不可接受風險，應當采取風險管控或修復措施。

該場地未來規劃為公園，用地類型相當于《土壤環境質量? 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）中的第Ⅱ類用地和《場地土壤環境風險篩選值》（DB11/T 811-2011）中的綠地，因此評價標準選用上述用地類型中相應的篩選值作為評價的基礎。苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘與該標準中的相關標準進行比較，苯并[a]芘最大值1183ng/g超出了第Ⅰ類用地550ng/g標準沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標準，二苯并[a，h]蒽最大值628ng/g超出了第Ⅰ類用地550ng/g標準沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標準;菲最大值9342ng/g超出了《場地土壤環境風險篩選值》（DB11/T? 811-2011）中第Ⅰ類用地標準5000ng/g和第Ⅱ類用地6000ng/g標準;其它指標均沒有超出相應標準（表1）。

苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[a]蒽等PAHs具有潛在人體強致癌性;表層土壤的長期暴露，對該地區中的人體健康可能造成威脅，應引起高度重視，為減少潛在危害，應采取一定的風險管控措施。

2.3 多環芳烴的來源分析

PAHs種類繁多、來源廣泛，既有自然成因，也有人為因素，如由石油、煤炭、木材、氣體燃料、紙張等不完全燃燒以及在還原狀態下熱分解而產生。因此判別其來源的方法眾多，廣為應用的有特征化合物比值法以及不同環數PAHs 相對豐度比較等方法。

由于不同PAHs在環境中的反應活性存在著一定的差異性，導致進入環境介質的PAHs的分布特征與源釋放的PAHs的分布特征發生變化。土壤的理化性質、多環芳烴的自身特性以及其他環境條件等會影響多環芳烴等有機污染物在土壤中的環境行為。熒蒽與芘、茚并[1，2，3-cd]芘與苯并[a]以相近的速度降解，可以很好地保留PAHs污染源的原始信息，因此它們的比值被作為PAHs來源的指示劑（Yunker et al，2002;Behymer et al，1988）。熒蒽與芘的比值小于1，表明PAHs主要來自石油輸入，否則來自于煤和木材燃燒。化工廠熒蒽與芘的比值在0.36～1.09之間，平均值為0.74（表1），表明其主要來源為石油的輸入，芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、熒蒽、苯并[ghi]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘是煤燃燒的典型代表物質（Zuo et al，2007），此類物質的廣泛存在也表明了煤燃燒對土壤中多環芳烴的富集具有一定的貢獻。茚并（1，2，3-cd）芘/苯并[a]（Inp/ BgP）< 0. 2 表明為石油源，Inp/ BgP在0. 2～0. 5 之間表明為石油燃燒源（汽車尾氣），Inp/ BgP> 0. 5 表明為化石燃料燃燒源?；^土壤茚并（1，2，3-cd）芘/苯并[a]在ND～1.31之間，平均值為0.89，除沒有檢出外，其它值均在0.5以上，說明為化石燃料燃燒源。

PAHs環數的相對豐度可以反映其來源，4環及4環以上的高分子量（簡稱高環）PAHs主要來源于化石燃料高溫燃燒，因此可以作為機動車尾氣或煤燃燒的特征指示物（Wilcke? et al，2000）;而低分子量的2環和3環（簡稱低環）PAHs則代表了以石油源輸入為主的物源特征（Fernandes et al，1997）。選取部分典型樣品，繪制樣品中低環PAHs和高環PAHs的比例分布圖（圖2），表明多數樣品中以高環PAHs為主，少數樣品以低環PAHs為主，樣品中高環PAHs對低環PAHs具有一定的優勢，但優勢不十分明顯;說明土壤中PAHs為混合來源，以煤炭燃燒為主，輔以一定量的石油輸入。

結合該化工廠長期使用煤炭作為主要燃料、石油相關產品作為主要的生產原料的歷史，推測該化工廠區土壤中PAHs的來源為煤炭燃燒和石油輸入的混合來源。

3 結論

（1）化工廠表層土壤中美國EPA 優控的16 種多環芳烴均有不同程度的檢出，熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘等PAHs檢出率高達90%以上，其最高值分別達到2904ng/g、7469ng/g、2150ng/g、2299ng/g、909ng/g、1183ng/g，其平均值分別達到262.9 ng/g、615.5ng/g、177.7ng/g、210ng/g、104ng/g、102.3ng/g，高環PAHs占ΣPAHs總量的70%以上。

（2）化工廠區土壤中的ΣPAHs含量在35.6～28771ng/g，平均值為2496.3ng/g，與相關標準比較，已經達到了不同程度的污染級別。苯并[a]芘最大值1183ng/g超出了《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）中第Ⅰ類用地550ng/g標準沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標準，二苯并[a，h]蒽最大值628ng/g超出了《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）第Ⅰ類用地550ng/g標準沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標準;菲最大值9342ng/g超出了《場地土壤環境風險篩選值》（DB11/T 811-2011）中第Ⅰ類用地標準5000ng/g和第Ⅱ類用地6000ng/g標準;其它指標沒有超出相關標準;表明該區域內土壤已經受到了不同程度的污染，該區域表層土壤存在潛在的環境風險，需要采取一定的風險管控措施來減少造成的危害。

（3）根據特征化合物分子比例法和不同環數相對豐度分析表明土壤中PAHs 來源有兩 個方面：一是企業生產中石油產品輸入，二是煤炭的燃燒。

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