三維正交機織玻纖復合材料界面改性及彎曲性能研究

陶楠楠　高曉平

摘 要：纖維/基體界面特性影響復合材料性能，為提高纖維/基體界面性能，基于纖維表面熱處理與硅烷偶聯劑改性相結合的方法處理三維正交機織物。分別以改性前后織物為增強體，樹脂與固化劑的混合膠液為基體，采用VARTM工藝成型復合材料。測試試樣沿0°和90°方向的彎曲性能。結果表明，試樣沿0°方向的彎曲強度略有下降，而彈性模量增加。沿90°方向的彎曲強度和彈性模量均增加。由此可知，硅烷偶聯劑改性可以提高纖維/基體界面結合強度，從而改善了復合材料的力學性能。纖維FTIR譜圖和試樣斷裂截面SEM圖也證實纖維/基體結合強度得到了提高。

關鍵詞：界面改性;硅烷偶聯劑處理;三維正交機織物;彎曲性能

中圖分類號：TS102.42;TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）04-0012-07

Research on Interface Modification and Bending Behavior of 3D Orthogonal Woven Glass Fiber Composites

TAO Nannan， GAO Xiaoping

（College of Textile and Light Industry， Inner Mongolia University of Technology， Hohhot 010080， China）

Abstract：The interfacial characteristics of fiber/matrix influence the performance of composites. In order to improve the properties of fiber/matrix interface， the 3D orthogonal woven fabrics were treated by the combination of fiber surface heat treatment and silane coupling agent modification. The fabrics before and after the modification were used as the reinforcement respectively， and the mixed glue solution of resin and curing agent was used as the matrix to prepare the composites with VARTM process. The bending behavior of the composite specimen was tested at 0°and 90° directions. The results showed that the bending strength at 0° direction slightly decreased， while the elastic modulus increased. The bending strength and elastic modulus along 90° direction increased. It can be seen that the silane coupling agent modification could enhance the interface bonding strength of fiber/matrix and thus improve the mechanical properties of the composites. Fiber FTIRS spectrum and SEM pattern of fracture cross section of the sample also verified the bending strength of the fiber/matrix was improved.

Key words：interface modification; silane coupling agent treatment; 3D orthogonal woven fabrics; bending behavior

紡織結構復合材料是以紡織預成型體（如織物）作為增強體，以樹脂作為基體固化而成的纖維增強復合材料，該類材料在飛行器、車輛和彈道防護等結構工程材料領域有著巨大的應用潛力。特別是三維紡織結構復合材料，其最顯著的特點是：由于厚度方向上纖維束的存在賦予材料完美的結構整體性，具有極高的斷裂韌性和抗分層能力。三維正交機織復合材料是三維紡織結構復合材料一重要分支，由兩兩互相垂直的經紗和緯紗在各自的平面內平鋪排列，Z紗貫穿于織物的厚度方向并交錯捆綁緯紗，整體性好。研究發現三維正交機織復合材料相比于其他復合材料具有較高的強度、模量、層間剪切強度、破壞應力和應變，同時具有較好的承力能力[1-6];三維正交機織物本身的結構決定了材料在受到彎曲應力時經紗系統的強力利用率較高，使得所成型的復合材料不易變形[7];貫穿于三維正交機織復合材料厚度方向的Z紗對于防止分層現象的發生起到了一定的作用，有效地阻止復合材料彎曲過程中的分層問題[8-12]。

三維正交機織復合材料雖有眾多優點，但其存在纖維與樹脂之間粘合性差的缺陷，因此通過對織物表面進行改性，以提高纖維與樹脂之間的粘合力。其中最常用的3種玻璃纖維織物表面改性的方法是表面熱處理、酸堿刻蝕處理和硅烷偶聯劑處理。熱處理是將玻璃纖維布在高溫下處理一定時間，除去玻璃纖維表面原有的浸潤劑，同時除去玻璃纖維表面吸附的水分，但表面熱處理工藝不宜單獨使用[13]。硅烷偶聯劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物。研究發現織物經改性處理后，纖維與基體間粘合力增強，界面特性得到了改善，最終提高了復合材料的力學性能[14-15]。硅烷偶聯劑在玻纖增強復合材料中的作用主要體現在阻止水分入侵樹脂與玻纖的界面，有效地減輕由 于水分入侵引起的粘合力退化，保持或顯著提高復合材料的濕態力學性能[16-17]。

采用表面熱處理與硅烷偶聯劑處理結合的方法改性三維正交機織物，以改性前后三維正交機織物為增強體，環氧樹脂和固化劑混合膠液為基體，應用真空輔助樹脂傳遞模塑（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding， VARTM）工藝成型復合材料試樣。分別測試試樣沿0°和90°方向的準靜態彎曲性能，分析硅烷偶聯劑界面改性對復合材料彎曲性能的影響。運用紅外光譜和掃描電鏡觀察分析偶聯劑增強樹脂與玻璃纖維之間粘合力的作用機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料

三維正交機織物（常州同維佳業新材料有限公司），織物結構和實物如圖1所示。環氧樹脂和固化劑（天津上緯風電材料有限公司），硅烷偶聯劑（佛山市道寧化工有限公司），織物、環氧樹脂、固化劑及硅烷偶聯劑的相關性能如表1和表2所示。

1.2 實驗過程

1.2.1 纖維浸潤劑去除及纖維拉伸斷裂實驗

通過織物浸潤劑去除率和纖維拉伸斷裂強度實驗來優化玻纖織物表面熱處理溫度和時間。首先，三維正交機織物經過一定溫度（150，200，250，300 ℃）和一定時間（30，60，90，120 min）表面熱處理。其次，應用稱重法測試并計算織物經熱處理后的浸潤劑去除率。最后，選取10根第一層緯紗和10根第二層經紗分別測試纖維拉伸性能。試樣長度為250 mm，為降低試樣在拉伸過程中夾持區的損傷且更好地從夾持區傳遞拉伸載荷，在試樣的兩端粘貼加強片，尺寸是40 mm×40 mm。參照GB/T 7690.3—2001《玻璃纖維斷裂強力和斷裂伸長的測定方法》應用WDW-30萬能材料試驗機（深圳市君瑞儀器設備有限公司）測試纖維拉伸性能，拉伸速度為200 mm/min。

1.2.2 三維正交機織物偶聯劑改性

三維正交機織物經表面熱處理后，在一定質量分數的硅烷偶聯劑溶液中充分浸泡，取出烘干后即可得到改性后三維正交機織物，工藝流程如圖2所示。

1.2.3 復合材料試樣制備及三點彎曲測試

分別以改性前后三維正交機織物為增強體，以E-2511-1A環氧樹脂和2511-1BT固化劑混合膠液為基體，質量分數比為100∶30，基于真空灌注工藝成型復合材料試樣。參照ASTM D790測試復合材料沿0°和90°方向準靜態彎曲性能，試樣尺寸為100 mm（長度）×12.7 mm（寬度）×2.56 mm（平均厚度），夾頭的移動速度為1 mm/min。

1.2.4 纖維體積分數

參照ASTM D3173-15標準，應用燃燒法測試纖維體積分數。將復合材料試樣放置于馬弗爐中，在450～650 ℃高溫下灼燒，樹脂蒸發，殘留物為玻纖織物。分別稱量初始試樣和殘渣質量，計算纖維體積分數Vf，如下式所示：

Vf=ρmWfρfWm+ρmWf

式中：Wf—纖維的重量，g;Wm—樹脂的重量，g;ρf—纖維的密度，g/cm3;ρm—基體的密度，g/cm3。

經計算可得，未改性試樣纖維體積分數為56.12%，改性后試樣纖維體積分數為53.07%。

2 結果與分析

2.1 織物表面熱處理溫度和處理時間優化

通過表面熱處理去除三維正交機織物纖維表面浸潤劑，本文以浸潤劑去除率和纖維斷裂強度為目標值，優化織物表面熱處理溫度和時間，在保留纖維較高斷裂強度的同時又除去較多浸潤劑。

2.1.1 浸潤劑去除率

通過稱重的方法測試并計算織物浸潤劑去除率，所得結果如圖3所示。由圖3可知，在一定溫度下隨著熱處理時間的增加，浸潤劑去除率逐漸升高。在250 ℃下60、90、120 min內及300 ℃下不同時間內，織物表面的浸潤劑去除率均高于30%。

2.1.2 纖維斷裂強度

紗線斷裂強度隨時間和溫度的變化趨勢見圖4。由圖4可以看出，在一定時間內隨著溫度的增加，纖維斷裂強度逐漸降低。部分溫度時間下（箭頭所指的位置）纖維斷裂強度略有升高，據查閱文獻及結合實驗結果可知，由于纖維表面的浸潤劑再次浸潤紗線表面，彌補了纖維表面的一些缺陷，從而使得纖維斷裂強度有所升高。

綜合浸潤劑去除率與纖維斷裂強度分析可知，織物經200 ℃處理后其第一層緯紗的斷裂強度雖有所升高，但此溫度下織物表面的浸潤劑去除率較低。織物在300 ℃下的浸潤劑去除率雖較高，但是經表面熱處理后第一層緯紗和第二層經紗的斷裂強度明顯下降。織物經250 ℃熱處理30、60、90 min后第一層緯紗斷裂強度分別下降了4.00%、6.08%、8.20%，其浸潤劑去除率分別為27.4%、35.4%、37.2%，由此可知織物經250 ℃高溫處理60 min后表面浸潤劑去除較多，第一層緯紗的斷裂強度下降較小，且第二層經紗的斷裂強度出現了明顯升高的趨勢。基于最大限度去除浸潤劑且纖維斷裂強度降低最小原則，織物表面熱處理溫度和處理時間分別選擇為250 ℃和60 min。

2.2 最優偶聯劑質量分數

三維正交機織物在250 ℃下處理60 min后，經不同質量分數硅烷偶聯劑溶液處理，改性后的織物基于VARTM方法成型復合材料，測試復合材料試樣準靜態彎曲性能。以彎曲強度為目標值，確定最優偶聯劑質量分數。試樣經不同質量分數硅烷偶聯劑溶液處理后的力學性能如表3所示（其中90°為緯紗方向;0°為經紗方向）。

由表3可知，試樣沿90°方向的準靜態彎曲強度變化明顯，隨著偶聯劑質量分數的增加，彎曲強度呈現先增后減的趨勢，在偶聯劑質量分數為1.2%時彎曲強度達到最大值。試樣沿90°方向的彎曲強度呈現增加的趨勢是由于偶聯劑在開始階段的質量分數較小，與樹脂和纖維表面的基團反應較弱;而彎曲強度后來減少的原因是隨著偶聯劑的質量分數增加，發生了自身縮合，與樹脂及纖維表面的基團反應減弱，但總體來說改性試樣的彎曲強度高于未改性試樣的彎曲強度，其原因在于偶聯劑增強了纖維與樹脂之間的結合力。而試樣沿0°方向的準靜態彎曲強度在改性前后變化較小，這一方面與織物本身結構有關，經紗位于織物內層，對織物進行表面熱處理時，高溫對經紗的破壞程度較低;另一方面據查閱文獻及結合實驗結果可知，由于表面熱處理使得浸潤劑對經紗表面再次浸潤，彌補了紗線表面的一些缺陷，使得紗線的強度有所升高，但這也阻擋了偶聯劑與經紗的接觸反應，因此改性試樣沿0°方向的彎曲強度略微下降。綜上所述，織物經不同質量分數偶聯劑水溶液處理后，試樣沿0°方向的彎曲強度沒有顯著變化;試樣沿90°方向的彎曲強度在偶聯劑質量分數為1.2%時達到了最大值，因此以試樣沿90°方向的彎曲強度為目標值來確定最優的偶聯劑質量分數。

圖5為質量分數-強度曲線。由圖5（a）中原曲線可以看出隨著偶聯劑質量分數的增加，試樣的彎曲強度先增加后減少，質量分數為1.2%時強度達到最大值。但通過此圖并不能確定1.2%為本實驗的最優偶聯劑質量分數，于是采用數據擬合與實驗結合的方法來確定偶聯劑的最優質量分數，擬合曲線的相關系數平方和為0.99，說明擬合效果很好。通過對擬合曲線進行一階求導可得圖5（b）的曲線。通過圖5（b）可知1.4是擬合曲線上的極大值點，而質量分數為0、1.4%、3.8%時在圖5（a）擬合曲線上所對應的強度分別是494.44 MPa、536.09 MPa、506.55 MPa，由此可知當偶聯劑質量分數為1.4%是擬合曲線函數的最大值點。

為驗證擬合實驗結果，采用質量分數為1.4%的偶聯劑溶液改性三維機織物，得到改性后試樣沿90°方向的彎曲強度為516.42 MPa，小于偶聯劑質量分數為1.2%時試樣對應彎曲強度，因此本實驗中最優偶聯劑質量分數選取為1.2%。

2.3 復合材料準靜態彎曲強度實驗

由圖6中的曲線形態可知，改性試樣和未改性試樣沿0°和90°方向的斷裂模式相似，可分為3個階段。第I階段位于曲線的線性部分，曲線較為平滑，此階段部分基體發生斷裂、基體與部分纖維脫黏，對于整體試樣的破壞較小;第II階段起于曲線線性部分結束的位置止于最大應力出現的位置，曲線參差不齊，此階段部分纖維發生斷裂;第III階段位于最大應力出現以后，當試樣的彎曲應力達到最大值時，纖維瞬間斷裂，試樣失效。試樣沿0°方向的曲線與沿90°方向的曲線其線性部分的斜率都是改性試樣大于為未改性試樣，這與試樣的彈性模量有關。試樣在瞬間斷裂后沿0°和90°方向的斷裂模式有所不同，沿0°方向瞬間斷裂后其斷裂模式并未發生較大的變化，而沿90°方向瞬間斷裂后出現了分層斷裂的現象。

由圖6可對比未改性試樣和改性試樣的彎曲強度及彈性模量，試樣沿0°方向測試其彎曲性能時，改性試樣的彎曲強度比未改性試樣的彎曲強度下降了1.27%，原因在2.2中已做了詳細說明;而改性試樣的彈性模量卻比未改性試樣的彈性模量提高了23.83%，這與試樣沿0°方向的應力-應變曲線線性部分的斜率所呈現的現象是一致的，試樣的彈性模量越大其抵抗變形的能力越強，由此說明偶聯劑對于試樣沿0°方向的抵抗變形能力起到了一定作用。通過觀察圖6可以看出，試樣沿90°方向測試其彎曲性能時，改性試樣的彎曲強度和彈性模量比未改性試樣分別提高了7.71%、16.59%，說明偶聯劑提高了纖維與基體之間的結合力。

2.4 偶聯劑改性分析

2.4.1 改性機理

選擇硅烷偶聯劑作為改性試劑的原因在于硅烷偶聯劑含有兩種不同的化學官能團，其一端能與玻璃纖維表面的基團反應生成共價鍵;另一端又能與樹脂反應，從而將兩種不相容的材料偶聯起來，提高復合材料的力學性能。A-1387是一款氨基類硅烷偶聯劑，既與玻璃纖維表面的基團反應良好，又與環氧樹脂有很好的相容性，同時可以提供良好的纖維保護。硅烷偶聯劑的結構通式為Y-R-Si-X3，Y代表有機官能基團，R代表亞烷基，X代表可水解的基團[18]。硅烷偶聯劑與玻璃纖維和樹脂的反應過程如圖7所示：

2.4.2 紅外光譜分析

圖8列出了玻璃纖維在改性處理前后的傅里葉轉換紅外光譜的譜圖。由圖8中可知，改性前后纖維的紅外譜圖的整體形狀非常相似，都是在1 002 cm-1和3 437 cm-1處出現了最強吸收峰，區別是吸收峰的峰高和峰面積有所不同。3 437 cm-1的吸收峰為—OH的反對稱伸縮振動，改性后—OH的吸收峰更強，面積更大，說明織物經表面熱處理去除浸潤劑及偶聯劑水解生成硅醇后，纖維結構中存在更多的—OH基團;1 002 cm-1為Si—O—Si的振動吸收峰，硅醇與玻璃纖維反應后產生Si—O—Si基團，改性后Si—O—Si的吸收峰更強，面積更大，由此說明玻纖經偶聯劑處理后，其界面處發生了化學鍵合作用。

2.4.3 SEM分析

應用掃描電鏡分別觀察未改性試樣和改性試樣沿90°方向的彎曲斷裂截面，如圖9和圖10所示.

由圖9（a）可以看出，未改性試樣在準靜態彎曲過程中纖維因受力從基體中抽拔出來，且抽拔現象嚴重（纖維因抽拔所留下的孔洞已在圖中圈出）;在圖9（b）中發現纖維表面較光滑，且沒有基體包覆，說明纖維與基體的結合力很差。通過對圖10（a）觀察可以發現，試樣在受力過程中，極少有纖維從基體中抽拔出來，基體均勻且緊密地包覆于纖維表面;圖10（b）中基體與纖維緊緊地粘在一起，且纖維表面殘留了許多基體的殘渣。圖10與圖9形成了鮮明的對比，同時也說明了偶聯劑提高了纖維與基體之間的結合力。

3 結 論

本文采用表面熱處理與硅烷偶聯劑改性相結合的方法改性三維正交機織物，以改性前后織物為增強體，環氧樹脂和固化劑混合膠液為基體，應用VARTM工藝成型復合材料，研究界面改性對復合材料彎曲性能的影響，得到如下結論：

a）以織物浸潤劑去除率和纖維斷裂強度為目標值，得到最優處理溫度和時間分別為250 ℃和60 min。以試樣彎曲強度為目標值，通過曲線擬合與求導的方法得到最優偶聯劑質量分數為1.2%。

b）改性前后復合材料試樣沿0°和90°方向彎曲實驗可知，試樣的斷裂模式可分為3個階段：第I階段部分基體發生斷裂、基體與部分纖維脫黏;第II階段部分纖維斷裂;第III階段纖維瞬間斷裂，試樣失效。試樣沿0°方向瞬間斷裂后其斷裂模式并未發生較大變化，而試樣沿90°方向瞬間斷裂后出現了分層斷裂現象。

c）對比兩種試樣沿0°和90°方向的彎曲強度與彈性模量可知，試樣在改性后沿0°方向的彎曲強度下降了1.27%，但其彈性模量提高了23.83%;改性后試樣沿90°方向的彎曲強度和彈性模量分別提高了7.71%和16.59%。由此可知偶聯劑改性可以顯著提高纖維/樹脂界面結合強度。纖維的FTIR譜圖說明玻纖經改性處理后，在其界面處發生了化學鍵合作用。由改性前后復合材料試樣斷裂截面SEM圖可知，改性后基體緊緊結合在纖維表面，由此證明了偶聯劑提高了纖維-基體結合強度。

參考文獻：

[1] BILISIK K. Multiaxis 3D woven preform and properties of multiaxis 3D woven and 3D orthogonal woven carbon/epoxy composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites， 2010，29（8）：1173-1186.

[2] KARAHAN M， LOMOV S V， BOGDANOVICH A E， et al. Fatigue tensile behavior of carbon/epoxy composite reinforced with non-crimp 3D orthogonal woven fabric[J]. Composites Science and Technology， 2011，71（16）：1961-1972.

[3] BOGDANOVICH A E， KARAHAN M， LOMOV S T， et al. Quasi-static tensile behavior and damage of carbon/epoxy composite reinforced with 3D non-crimp orthogonal woven fabric[J]. Mechanics of Materials， 2013，62：14-31.

[4] LOMOV S V， BOGDANVICH A E， IVANOV D S， et al. A comparative study of tensile properties of non-crimp 3D orthogonal weave and multi-layer plain weave E-glass composites. Part 1： Materials， methods and principal results[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2009，40（8）：1134-1143.

[5] IVANOV D S， LOMOV S V， BOGDANOVICH AE， et al. A comparative study of tensile properties of non-crimp 3D orthogonal weave and multi-layer plain weave E-glass composites. Part 2： Comprehensive experimental results[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2009，40（8）：1144-1157.

[6] JIN L M， NIU Z L， JIN BC， et al. Comparisons of static bending and fatigue damage between 3D angle-interlock and 3D orthogonal woven composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites， 2012，31（14）：935-945.

[7] 金利民. 三維角聯鎖機織復合材料三點彎曲疲勞性能與結構效應[D]. 上海：東華大學，2012.

[8] SUN B Z， NIU Z L， ZHU L T， et al. Mechanical behaviors of 2D and 3D basalt fiber woven composites under various strain rates[J]. Journal of Composite Material， 2010，44（14）：1779-1795.

[9] SUN B Z， LIU Y Z， GU B H. A unit cell approach of finite element calculation of ballistic impact damage of 3-D orthogonal woven composite[J]. Composites Part B： Engineering， 2009，40（6）：552-560.

[10] WALTER T R， SUBHASH G， SANKAR B V， et al. Damage modes in 3D glass fiber epoxy woven composites under high rate of impact loading[J]. Composites Part B： Engineering， 2009，40（6）：584-589.

[11] 牛智林. 三維正交機織復合材料三點彎曲疲勞行為實驗研究與有限元計算[D].上海：東華大學， 2012.

[12] CARVELLI V， GRAMELLINI G， LOMOV S V， et al. Fatigue behavior of non-crimp 3D orthogonal weave and multi-layer plain weave E-glass reinforced composites[J]. Composites Science and Technology， 2010，70（14）：2068-2076.

[13] 王盼.玻璃纖維膜的表面改性及油水分離研究[D].天津：天津工業大學，2015.

[14] 俞巧珍.硅烷偶聯劑對玻璃織物/水泥復合材料界面行為的影響[J].材料科學與工程學報，2004，22（6）：914-916.

[15] WITHERS G J， YU Y， KHABASHESKU V N， et al. Improved mechanical properties of an epoxy glass fiber composite reinforced with surface organomodified nanoclays[J]. Composites Part B：Engineering， 2015，72：175-182.

[16] 李偉，馮圣玉.無堿玻璃纖維增強紡織性浸潤劑的研制與應用研究[D].濟南：山東大學，2006.

[17] 沈璽，高雅男，徐政.硅烷偶聯劑的研究與應用[J].上海生物醫學工程雜志，2006，26（1）：14-17.

[18] 張志堅，花蕾，李煥興，等.硅烷偶聯劑在玻纖增強復合材料領域中的應用[J].玻璃纖維，2013（3）：11-22.