《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的實驗室方法驗證

張笑 李文明

摘 要：化學需氧量（COD）是我國實施排放總量控制的指標之一，反映了水中受還原性物質污染的程度。本文主要對《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的方法進行驗證。結果表明，測定的檢出限為4mg/L，等于方法給出的檢出限;對自控樣2001117（30.2±1.9mg/L）和自控樣2001116（224±8mg/L）進行了六次平行樣測定，相對標準偏差分別為2.6%和3.1%，均在方法要求的5%以內，符合方法要求;相對誤差分別為1.2和2，符合方法要求。

關鍵詞：化學需氧量;方法驗證;方法檢查限

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）04-0146-03

Method Verification in Laboratory of Water Quality-Determination of

the Chemical Oxygen Demand-Dichromate Method （HJ828-2017）

ZHANG Xiao LI Wenming

（Xi’an Environmental Sanitation Scientific Research Institute，Xi’an Shaanxi 710000）

Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is one of the indicators of total emission control in our country. It reflects the degree of contamination by reducing substances in water. This paper mainly validated the method of "Determination of Chemical Oxygen Demand of Water Quality by Dichromate Method" （HJ 828—2017）. The results showed that the detection limit of the method was 4mg/L， which was equal to the detection limit given by the method. Six parallel samples of the self-control sample 2001117 （30.2+1.9mg/L） and the self-control sample 2001116 （224+8mg/L） were determined. The relative standard deviations were 2.6% and 3.1% respectively， which were within 5% of the method requirements and met the method requirements. The relative errors were 1.2 and 2 respectively， which met the method requirements.

Keywords： COD;method verification;method check limit

水中化學需氧量（COD）是衡量水質污染程度的指標之一[1]。我國水質COD測定的國家標準方法《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）發布于1989年，由北京市化工研究院起草。2017年進行了第一次修訂，原《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）作廢。新的《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）主要進行了以下改進：第一，將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環境污染;第二，將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進行掩蔽，操作更簡便;第三，將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質硫酸汞的使用。修訂后的方法準確度與精密度均達到要求，通過減少取樣量，對環境的污染程度降低[2]。

1 實驗

1.1 實驗原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作為催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑。除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為新制備的蒸餾。硫酸（H2SO4），[ρ]=1.84g/mL，優級純;重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準試劑，取適量重鉻酸鉀在105℃烘箱中干燥至恒重;硫酸銀（Ag2SO4）;硫酸汞（HgSO4）;硫酸亞鐵銨;鄰苯二甲酸氫鉀;七水合硫酸亞鐵;硫酸溶液：1+9（V/V）;重鉻酸鉀標準溶液;硫酸銀-硫酸溶液;硫酸汞溶液，[ρ]=100g/L;硫酸亞鐵銨標準溶液;鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液;試亞鐵靈指示劑。

1.2.2 儀器。智能COD石墨回流消解儀，酸式滴定管，分析天平。

1.3 實驗步驟

取10.0mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液5.00mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。從冷凝管上端緩慢加入15mL硫酸銀-硫酸溶液，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。回流冷卻后，自冷凝管上端加入45mL水沖洗冷凝管，使溶液體積在70mL左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積[V1]。取自控樣2001117（保證值及不確定度為30.2±1.9mg/L）和自控樣2001116（保證值及不確定度為224±8 mg/L）進行了六次平行樣測定。

1.4 數據處理及計算公式

[CODcrO2’mg/L=V0-V1×C×8 000×fV2] ? ? ? ?（1）

式中，[C]為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）;[V0]表示空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL）;[V1]表示水樣測定所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL）;[V2]表示水樣的體積（mL）;[f]表示樣品稀釋倍數;8 000—1/4 O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。

2 實驗結果

2.1 方法檢查限、測定下限

依據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）附錄A方法特性指標確定方法[3]。方法檢出限的一般確定方法為滴定法，根據所用滴定管產生的最小液滴的體積來計算，計算公式為：

[MDL=kλρV0M1/V1M0] ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中，[λ]為被測組分與滴定液的摩爾比;[ρ]為滴定液的質量濃度（g/mL）;[V0]為滴定管所產生的最小液滴體積（mL）;[M0]為滴定液的摩爾質量（g/mol）;[V1]為被測組分的取樣體積（mL）;[M1]為被測項目的摩爾質量（g/mol）;當一次滴定時，k=1，當為反滴定或間接滴定時，k=2。

[MDL=kλρV0M1/V1M0=2×1M0×CNH42FeS042M0×10×0.05×8=2×1×0.0510×0.05×8=4mg/L] ? ? ? ?（3）

《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）給定的檢出限為4mg/L，本次實驗測定的檢出限為4mg/L，等于標準規定，能滿足標準方法的要求。以4倍檢出限作為測定下限，所以本實驗的測定下限為16mg/L，與標準的標定值相等，符合標準方法的要求。

2.2 方法精密度、準確度測試數據

對自控樣2001117（保證值及不確定度為30.2±1.9mg/L）和自控樣2001116（保證值及不確定度為224±8mg/L）進行了平行樣測定。結果如表1所示（見原始數據）。

精密度主要是以相對標準偏差來表示，對于同一水平濃度進行六次平行測定，計算其相對標準偏差。準確度是由相對誤差來表示，對某一濃度或者含量水平有證標準物質/標樣內進行測定，計算相對誤差。由上表可知相對標準偏差為2.6%和3.1%，符合《水和廢水監測分析方法》（第四版）國家環境保護總局（2002）中給定的值小于5%。準確度的相對誤差都在參考范圍內。

3 結論

《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）給定的檢出限為4mg/L，本次實驗測定的檢出限為4mg/L，等于標準的規定，能夠滿足標準方法的要求;相對標準偏差小于5%，本次測定在曲線線性范圍內有較好的精密度，達到《水和廢水檢測分析方法》中質量控制指標的要求;測定值的相對誤差小于5%，準確度也達到《水和廢水檢測分析方法》中質量控制指標的要求。

參考文獻：

[1]國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境出版社，2002.

[2]環境保護部.水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法：HJ 828—2017[S].北京：環境保護部，2017.

[3]環境保護部.環境監測分析方法標準制修訂技術導則：HJ 168—2010[S].北京：環境保護部，2010.