基于摻雜Al原子的HfO2體系對RRAM性能的影響

姜永召 代廣珍

摘?要：采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究摻雜Al的HfO2阻變材料的微觀特性.研究表明，間隙Al摻雜到HfO2中后，體系更穩定;當間隙Al濃度為2.04%時，能夠形成較為完美的電荷通道，臨界等勢面值相對最高，有利于器件的均勻性、操作速度以及形成電壓等性能的改善;當間隙Al濃度高于4%時，摻雜體系的材料制備更加困難.

關鍵詞：第一性原理;電荷通道;間隙Al

[中圖分類號]TN305.3 ???[文獻標志碼]A

Effect of HfO2 System Based on DopedAl Atom on RRAM Performance

JIANG Yongzhao， DAI Guangzhen

（College of Electrical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Abstract：The first-principles calculation method based on density functional theory was used to study the microcosmic properties of Al-doped HfO2 resistive materials. The results show that the system is more stable when interval Al is doped into HfO2. When the concentration of interval Al is 2.04%， the perfect charge channel can be formed， and the critical equipotential surface value is relatively high， which is conducive to the improvement of device uniformity， operation speed and formation voltage. When the concentration of interval Al is higher than 4%， the preparation of doped materials is more difficult.

Key words：first principles; charge channel; interval Al

阻變存儲器（RRAM）作為下一代非揮發性存儲器，吸引了眾多研究者的視線和關注.[1-6]HfO2由于其具有成熟的工藝技術，是最有競爭力的候選材料[7-8]，也是阻變存儲器的一種發展前景廣泛的候選材料.HfO2適當摻雜Al可提高器件的數據保留率，改善形成電壓，對阻變存儲材料微觀特性有很大的影響[9-10];對數據保持和形成電壓有一定的影響[11].本文使用基于第一原理計算[12-13]和仿真工具VASP，計算HfO2體系中Al的不同摻雜方式對Al導電細絲影響.實驗建立五種不同Al濃度HfO2體系模型，研究Al原子摻雜濃度對Al導電細絲的影響，分析摻雜引起的晶格結構變化對Al導電細絲形成的影響.

1?模型和計算方法

常溫下HfO2為白色固體，具有三種晶相，其中m-HfO2最穩定.本文基于單斜晶m-HfO2（SG：P121/C1，C2h5，晶格常數a=5.118 0 nm，b=0.518 57 nm，c=0.528 41 nm，原胞原子數為12），采用Material Studio軟件建模.沿著三維晶向方向拓展2倍，產生含有96個原子的HfO2超胞作為計算模型.模型如圖1所示.基于密度泛函理論（DFT）的平面波贗勢法（PWP）和廣義梯度近似（GGA）函數，測試優化選擇布里淵區K點網格和平面波基截斷能.（為使計算結果更為精確，對晶胞結構進行優化，將K點網格設置為10×10×10，截斷能設為450 eV;為了使超胞的晶格結構完全馳豫，能量收斂變化低于 0.001 eV/atom，原子間力小于 0.005 eV/nm，單個原子能收斂公差為 0.005 eV/原子.）

2?Al原子在HfO2中存在的方式

通過計算雜質體系的形成能，研究摻入雜質在HfO2中可能存在的位置及其體系的穩定性.雜質（一般是金屬原子或離子）粒子在HfO2晶體中的存在位置有兩種：替代式和間隙式.如圖2所示.形成能反映特定情況下體系形成的難易程度，形成能的大小直接決定著導電細絲形成的難易程度.形成能越小，相應的體系收斂越快、越穩定;形成能越髙，體系收斂越慢、穩定性越差.因而，形成能與RRAM的操作速度相關聯.形成能的計算公式定義為：

Ef（XQ）=Etot（XQ）-Etot（bulk）-n1μ1+n2μ2.?（1）

其中，Etot（XQ），Etot（bulk）分別表示摻雜后和未摻雜時體系的總能量，n1表示Al的摻雜個數，μ1表示Al的化學勢，n2表示Hf被替位的個數，μ2表示Hf的化學勢.

單獨Al原子摻雜HfO2體系中有兩種摻雜方式：間隙摻雜和替位摻雜方式.間隙摻雜時體系的形成能為4.882 3 eV，替位摻雜時形成能為7.533 2 eV.顯然，Al以間隙的方式摻雜到HfO2中缺陷體系更穩定，可以判斷Al更適合以間隙的方式摻雜到HfO2中.

3?結果與分析

3.1?Al形成導電細絲的濃度

Al濃度的變化會引起HfO2體系中Al導電細絲的形成，會使得晶格結構發生相應改變，對Al導電細絲的形成產生一定的影響.筆者建立五種模型，見圖3.圖4中5種不同間隙Al摻雜濃度體系的形成能計算結果顯示，當間隙Al濃度逐漸增加時，缺陷的形成能也逐漸增加;當摻雜濃度大于4%時，形成能劇烈增加，晶體的結構變得特別不穩定，這對超胞體系的材料制備更加困難，所以，考慮Al摻雜的個數不超過4個，更有利于Al導電細絲的形成，發生阻變現象.

Al導電細絲的形成不僅取決于形成能，還要滿足材料內部是否能夠發生阻變現象，也就是能否形成導電通道.圖5顯示的是5種不同濃度Al間隙摻雜HfO2超胞的分波電荷態密度.對比圖中的電荷態密度分布情況，只有當摻雜的濃度為2.04%時，即摻雜兩個Al原子，超胞中出現相對較完美集中的電荷通道，且態密度相對更加集中，而其他濃度的超胞中沒有形成連接的電荷通道，態密度相對更離散，無法形成到導電細絲，即無法發生阻變行為.說明只有當摻雜濃度為2.04%時，超胞中最有可能形成Al導電細絲.

為了能夠更深層次的了解HfO2體系中Al導電細絲形成的可能，引入臨界等勢面值的定義.分波電荷態密度表明了電荷態密度分布的情況，根據臨界等勢面值可以更好的分析電荷聚集相對較高的區域.若所設定的等勢面值高于臨界等勢面值，則電荷聚集的部分團簇會淡化，使得導電細絲不能完整的出現，因此，通過臨界等勢面值來觀察導電細絲的難易程度.體系的臨界等勢面值越高，電荷聚集程度越高，導電通道也就越容易形成.如圖6所示，當間隙Al濃度為2.04%（即摻雜兩個Al原子）時，分波電荷態密度的臨界等勢面值相對最高，說明此時的HfO2體系中更容易形成Al導電細絲.

3.2?晶格結構變化對Al導電細絲的影響

摻雜Al原子破壞了原本完整的HfO2晶體結構，晶體內部原子價電子軌道及能級發生改變，導致雜質周圍原子的位置發生了偏移，影響到HfO2體系內部電荷的分布.計算間隙Al濃度為2.04%時的HfO2體系晶格結構變化前后的分波電荷態密度，計算摻雜體系的形成能，觀察材料的微觀變化 .使用VASP軟件包，以固定HfO2體系晶格結構中原子的位置為參照，與經過晶格結構優化后的HfO2體系相對比，研究晶格結構變化對Al導電細絲形成的影響.對比圖7與圖5（b）晶格變化前后分波電荷態密度圖，發現晶格變化之后摻雜體系HfO2超胞中電荷分布發生大幅度改變，電荷聚集更集中，能夠形成相對完美的電荷通道，有利于Al導電細絲的形成，改善了摻雜體系HfO2超胞的阻變特性. 對摻雜體系HfO2超胞晶格結構變化前后的形成能計算結果分別為38.054 2 eV和10.231 1 eV，表明晶格結構變化明顯加快了體系趨于穩定的收斂速度，提高了體系的穩定性，有利于材料的制備.

4?結論

運用基于第一原理計算，分析Al在HfO2材料中的存在方式以及間隙Al濃度變化對HfO2阻變特性的影響.結果表明，Al以間隙的方式摻雜到HfO2中體系更穩定，阻變材料趨于穩定的收斂速度越快，對應于RRAM器件操作速度越快;Al濃度為2.04%時，能夠形成相對完美的電荷通道，臨界等勢面值最高，有利于器件的均勻性、操作速度以及形成電壓等性能的改善;間隙Al濃度高于4%時，形成能出現異常增大，形成的導電細絲不穩定，缺陷體系的材料制備更加困難.適當摻入間隙Al對 HfO2體系引起的晶格結構變化，能夠降低體系的形成能，有利于形成完美的導電通道，這對改善器件的均勻性、提高操作速度以及減小形成電壓等有著深遠的影響.本文的研究為今后研究金屬摻雜物對阻變材料在阻變存儲器中的應用具有十分重要的意義.

參考文獻

[1]張文博，王華，許積文，等. 鉍摻雜對SrTiO3薄膜微觀結構及阻變行為的影響[J]. 材料導報，2018， 32（11）：1932-1937.

[2]楊龍康. 基于二元氧化物阻變存儲器的研究[D]. 西安：西安電子科技大學，2014.

[3]王源，賈嵩，甘學溫. 新一代存儲技術：阻變存儲器[J]. 北京：北京大學學報：自然科學版，2011，47（3）：565-572.

[4]Frascaroli J，Volpe F G，Brivio S，et al. Effect of Al doping on the retention behavior of HfO2，resistive switching memories[J]. Microelectronic Engineering，2015，147（C）：104-107.

[5]Hou T H，Lin K L，Shieh J，et al. Evolution of RESET current and filament morphology in low-power HfO2 unipolar resistive switching memory[J]. Applied Physics Letters，2011，98：103511.

[6]李曉燕，李穎弢，高曉平，等. 阻變存儲器無源高密度交叉陣列研究進展[J]. 科學通報， 2018， 63（28）：2954-2966.

[7]郭家俊，董靜雨，康鑫，等.過渡金屬元素X（X=Mn，Fe，Co，Ni）摻雜對ZnO基阻變存儲器性能的影響[J]. 物理學報，2018，67：063101.

[8]殷一民， 程海峰， 劉東青， 等. 氧化物憶阻器材料及其阻變機理研究進展[J]. 電子元件與材料， 2016， 35（9）：9-14.

[9]Traoré B， Blaise P， Vianello E， et al. Microscopic understanding of the low resistance state retention in HfO2 and HfAlO based RRAM[C]. Electron Devices Meeting，2014.

[10]Fantini A， Goux L， Clima S， et al. Engineering of Hf1-xAlxOy amorphous dielectrics for high-performance RRAM applications[C]. Memory Workshop， 2014.

[11]Alayan M ， Vianello E ， Padovani A ， et al. Correlated effects on forming and retention of Al-doping in HfO2 based RRAM[J]. IEEE Design & Test， 2017：1-1.

[12]魏夢俊， 王妮娜， 劉曉靜， 等. 石墨烯電子結構和聲子譜的第一性原理計算研究[J]. 牡丹江師范學院學報：自然科學版， 2014（4）：17-19.

[13]公丕鋒， 馬東， 韋學玉， 等. 基于Ag2WO4光催化材料的第一性原理計算[J]. 牡丹江師范學院學報：自然科學版， 2017（4）：33-36.

編輯：琳莉