一種長鏈烷氧基希夫堿類凝膠的制備及性能研究

尤興梅　曹成　馬德龍　徐新建　邱東

摘? ?要：研究了一種長鏈烷氧基希夫堿類凝膠因子H1的成凝膠能力及其刺激響應性能。實驗結果表明，H1可在甲醇和乙腈中形成穩定的有機凝膠OG。向OG中加入F-、Ac-、H2PO4-后，凝膠塌陷，當向其中加入Ni2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、Co2+、K+等多種金屬離子后，Ni2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、K+ 5種離子可以破壞凝膠體系，Pb2+、Cu2+、Ag+ 3種離子則形成了穩定的金屬有機凝膠MOG。運用SEM可觀察到有機凝膠OG呈現出片狀帶孔洞結構，金屬有機凝膠呈現出帶有孔洞的片狀結構。采用XRD、紅外等技術手段推測出形成凝膠的主要作用力可能為氫鍵、長烷基鏈疏水作用、π-π堆積及范德華力。

關鍵詞：凝膠因子;有機凝膠;刺激響應;自組裝

超分子有機凝膠是一類具有納米結構的半固體材料，通常是小分子質量的凝膠因子通過分子間弱相互作用（氫鍵、靜電引力、范德華力以及π-π相互作用等）自組裝形成線性、纖維狀、帶狀或片狀結構，進而形成三維網絡結構，固定特定溶劑分子，最終形成穩定凝膠[1]。超分子有機金屬凝膠一般是指含有金屬的超分子凝膠體系，金屬的引入通常為所形成的凝膠帶來諸如催化、光電活性、磁性能等一系列新的物理化學性質，利用金屬-配體的多樣性及金屬與配體之間的弱相互作用、可調節性，可以比較輕松地控制超分子自組裝過程，從而影響凝膠的特性[2]。近年來，超分子凝膠作為一類非常重要的軟物質智能材料[3]，因其在熒光識別[4]、氣體吸附[5]、藥物傳輸[6]、光電材料[7]等領域的應用，受到了大家的廣泛關注。本課題主要以一種長鏈烷氧基希夫堿類化合物為凝膠因子H1，探究其成膠能力，試驗了部分陰陽離子對其刺激響應性能。同時，以凝膠因子H1為底物，向其中加入部分金屬陽離子時發現可以形成穩定的金屬有機凝膠，并且探究了S2-和乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）對形成的金屬凝膠的響應性能。最后，運用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、紅外等技術手段對凝膠的形成機理進行了推測。

1? ? 實驗

1.1? 試劑與儀器

iS50紅外光譜儀、粉末X射線衍射儀、電子天平、單刀手動移液器。所用溶劑為3次蒸餾水和甲醇（分析純）。其他試劑均為市售分析純。

1.2? 有機凝膠因子的合成路線

有機凝膠因子的合成路線如圖1所示。

1.3? 有機凝膠OG的制備

稱取凝膠因子H1（0.010 0 g）置于1 mL甲醇中，密封好瓶蓋，加熱使H1完全溶解，冷卻至室溫，即可形成穩定有機凝膠（Organic Gel，OG）。

1.4? 金屬有機凝膠MOG的制備

稱取0.025 mmol凝膠因子H1（0.010 0 g）和等摩爾數的金屬銀離子（0.025 mmol）置于1 mL甲醇中，密封好瓶蓋，加熱使混合物完全溶解，冷卻至室溫，形成穩定金屬有機凝膠Ag-MOG。用同樣的方法制備得到Cu-MOG和Pb-MOG。

2? ? 結果與討論

2.1? 有機凝膠OG的性能探究

2.1.1? 溶劑化效應

在探討溶劑化效應時，將凝膠因子H1溶解于不同的有機溶劑中，觀察其成膠情況。如表1所示，該凝膠因子可以在甲醇和乙腈中形成熱可逆的不透明凝膠。形成這種現象的原因可能是凝膠因子與甲醇、乙腈分子間形成了氫鍵，從而自組裝成凝膠狀態。為了進一步研究凝膠的強度，同時測定了成凝膠時間、臨界凝膠質量分數MGC。

2.1.2? 形貌探究

利用掃描電子顯微鏡對OG進行了形貌研究，圖2為利用SEM觀察到的凝膠形態。上圖為干凝膠的電鏡圖片，從圖2中可以看出該凝膠顯示出帶有孔洞的片狀結構;下圖為濕凝膠的電鏡圖片，從圖2中可以看出該凝膠同樣顯示出帶有孔洞的片狀結構，比起干凝膠形貌更加規則，很可能在制備干凝膠的過程當中對凝膠結構有少許的破壞。這兩種凝膠的形貌雖有不同，但無一例外的，我們在這些結構中都可以觀察到孔洞結構，這就為捕捉溶劑分子提供了可能。

2.1.3? 多重響應性能研究

在探究有機凝膠體的熱響應時，隨著溫度的升高，OG可以在甲醇中溶解成澄清溶液，而隨著溫度降低，OG又可恢復為凝膠狀態，這個現象是可逆的、可重復的。在化學物質刺激響應方面，將F-、Ac-、H2PO4-分別加入有機凝膠中，加入F-后可以觀察到，凝膠逐漸塌陷直至全部轉化為溶膠，瓶底可以觀察到形成的黃色沉淀。將Ac-，H2PO4-加入其中可觀察到相似現象。當向穩定的有機凝膠中加入各種等摩爾量的金屬陽離子Zn2+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ag+、K+時，實驗結果表明，Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、K+的存在可以使凝膠破壞轉變為溶膠狀態，而在加入Pb2+、Cu2+、Ag+后，凝膠不僅不被破壞，反而會生成更為穩定的顏色發生變化的金屬有機凝膠，形成的3種金屬有機凝膠，為方便記錄，分別命名為Pb-MOG，Cu-MOG，Ag-MOG。

2.2? 金屬有機凝膠的性能研究

2.2.1? 金屬有機凝膠的形貌學研究

利用SEM對形成的金屬有機凝膠進行了形貌研究，從圖3（a）中可以看出，凝膠顯示出帶有孔洞的片狀結構，相似的結構在圖3（b）和圖3（c）中可以觀察到。對比OG的掃描電鏡，金屬有機凝膠的形態更加無序、不規則，但無一例外的，在這些結構中同樣可以觀察到孔洞結構，說明金屬有機凝膠也具備可捕捉溶劑分子的條件。

（a） Pb-MOG

（b）Cu-MOG

（c）Ag-MOG

2.2.2? 金屬凝膠的刺激響應

與有機凝膠相類似，Cu-MOG、Pb-OG、Ag-OG 3種金屬凝膠同樣具有熱可逆刺激響應性能。此外，這3種金屬凝膠還表現出一定的化學響應性能。例如，在Ag-MOG中加入與銀離子等摩爾量的Na2S時，可以觀察到凝膠逐漸塌陷直至全部轉化為溶膠，在瓶底可以觀察到形成的黑色的AgS沉淀。在Cu-MOG與Pb-MOG中加入Na2S會呈現相似的結果。當向3種金屬有機凝膠中加入EDTA時，同樣會破壞原有的凝膠狀態，而轉變為帶有沉淀的溶膠狀態。原因可能是由于S2-與金屬離子的絡合能力，EDTA與金屬離子的絡合能力要大于金屬與有機凝膠因子的配位能力，破壞了金屬有機凝膠的自組裝過程。

2.2.3? 光譜表征圖

為了論證金屬離子的配位對凝膠的形成有著至關重要的作用，對Ag-MOG，Cu-MOG，Pb-MOG及OG的干凝膠做了紅外光譜對照，如圖4所示。在Ag-MOG、Cu-MOG、Pb-MOG、OG的紅外光譜中，1 672 cm-、1 677 cm-、1 671 cm-、 1 680 cm-處的特征吸收峰歸屬為C=N伸縮振動，由于金屬離子與有機凝膠中的氮原子配位，致使特征峰有微弱變化。另外，在對MOG和OG進行X-射線粉末衍射測試后，如圖4所示，Ag-MOG在2θ為21.34°處有明顯的尖峰計算得d為4.16 ?，可能為芳香環之間的π-π堆積作用引起的出峰，在2θ為38°處的衍射峰對應的d值為2.36 ?，推測可能為Ag（I）與有機凝膠上氮原子配位。2θ為24.10°處的衍射峰對應的d為3.01 ?，可能為氫鍵作用。

因此，以上述光譜性質為依據，在金屬凝膠的形成過程中，由于π-π堆積、分子間氫鍵、金屬與凝膠因子的配位作用等可能形成了一種層層重疊的結構。形成機理如圖5所示。

3? ? 結語

以一種長鏈烷氧基希夫堿類化合物H1為凝膠因子，其可在甲醇和乙腈中形成穩定OG。向OG中在加入不同陰陽離子后，該凝膠因受到化學刺激而出現凝膠向溶膠的轉化，所以，該凝膠有望用于陰陽離子的檢測與去除。此外，該有機凝膠可以和Pb2+、Cu2+、Ag+ 3種金屬離子形成更加穩定的金屬有機凝膠，并探究了S2-和EDTA對金屬有機凝膠的響應，同時，運用掃描電鏡、紅外、X-射線粉末衍射等手段對凝膠可能的形成機理做了探究。

[參考文獻]

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Preparation and properties of a gel was based on long chain alkoxy schiff

You Xingmei1，2， Cao Cheng1，2， Ma Delong3， Xu Xinjian1，2， Qiu Dong1，2

（1. Hexi College of Chemistry and Chemical Engineering， Zhangye 734000;

2.Key Laboratory of characteristic Resources Utilization in Hexi Corridor， Zhangye 734000;

3.Wensu County No.1 Middle School， Aksu 843000）

Abstract：This paper studied the gelation ability and stimuli response of a long-chain alkoxy Schiff base-like gelator（H1）. The experimental results showed that H1 can form a stable organic gel（OG） in methanol and acetonitrile. After adding F-， Ac-， and H2PO4- to the organogel， the gel collapsed. With various metal ions Ni2+， Mn2+， Zn2+， Pb2+， Cu2+， Ag+， Co2+， K+， the gel collapsed followed by Ni2+， Mn2+， Zn2+， Co2+， K+. However， the gel formed a stable metal organogel（MOG） followed by Pb2+， Cu2+ and Ag+ ions. It can be observed that the organogel（MOG）exhibits a flake-like with pore structure， and the organometallic gel exhibits a flake-like structure with pores by SEM. Using XRD， IR and other technical means to speculate that the main force to form a gel may be hydrogen bonds， long alkyl chain hydrophobic effect， π-π stacking and Van der Waals force.

Key words：gel factor; organic gel; stimuli response; self-assembly