配位滴定中指示劑用量的控制

馬成有　來雅文　賈丹　田微　陸繼龍

摘? ?要：滴定分析中，指示劑用量與滴定分析結果有著密切的關系，控制好指示劑用量，可保證分析結果的可靠性。以EDTA滴定金屬離子為例，分析并計算了EBT指示劑的用量最高限度為1.85×10-4 g，最低限以肉眼能分辨出為主。以此分析思路為指導，針對具體實驗，可做預先設計并估算指示劑的用量。

關鍵詞：配位滴定;指示劑用量;滴定體系

配位滴定中，金屬指示劑與金屬離子發生配位反應，且金屬指示劑本身顏色與被測金屬離子所形成的配合物的顏色明顯不同，據此可指示到達滴定終點。金屬指示劑多為有機配位劑，通常是多元弱酸或弱堿，能隨溶液pH的變化顯示出不同的顏色，因此，在配位滴定中，必須注意控制適宜的pH范圍。關于指示劑用量的問題，用多用少都可能導致滴定分析結果偏高或偏低，只有指示劑用量在合理范圍內，滴定分析結果才能控制在誤差允許范圍之內。鉻黑T（1-（1-羥基-2-萘偶氮）-6-硝基-2萘酚-4磺酸鈉，EBT）在配位滴定中是常用的金屬指示劑，以此為例進行指示劑用量的討論。

鉻黑T是黑色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH是8.0～11.0。在pH=10.0的緩沖溶液中，EBT可作為乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）直接滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+等的指示劑，特別適用于Mg2+的滴定，終點十分敏銳。

1? ? 基本原理

將指示劑加入鉻黑T含有Mg2+的被滴定體系中，指示劑與Mg2+發生配位反應，生成酒紅色配合物Mg-EBT[1]，化學反應如下：

（1）

因為指示劑用量受控，所以只有少量的Mg2+與指示劑配位生成配合物Mg-EBT，酒紅色。其余大量的游離的Mg2+與隨后滴入體系的滴定劑EDTA發生配位反應，生成Mg-EDTA，無色。

（2）

滴定至化學計量點前，再滴加半滴（約為0.02 mL，滴定管可控）EDTA即可把先與EBT配位的Mg2+奪出，生成Mg-EDTA，進而釋放EBT，實現完美滴定。

（3）

（酒紅色）? ? ? ? ? ? （純藍色）

（3）式對應的平衡常數：

其中，，分別為Mg2+和EDTA，EBT形成配合物對應的穩定平衡常數。

2? ? 理論計算

根據（1）式得：

在加入指示劑后，沒加滴定劑之前，滴定體系的一些物理參數：V為滴定體系的體積，為指示劑鉻黑T在體系中的初始濃度，c（EBT）為滴定體系中游離指示劑的濃度，c（Mg-EBT）為滴定體系中指示劑和被滴定金屬離子生成的配合物的濃度。理想情況下，加入的EBT全部轉化為Mg-EBT，即c（EBT）≈0，。在滴定劑EDTA加入至化學計量點時，EDTA與被滴定溶液中大量游離的Mg2+配合生成Mg-EDTA。再加半滴（約0.02mL）的滴定劑EDTA即可將與EBT結合的Mg2+即Mg-EBT中的Mg2+置換出來，生成Mg-EDTA，至此，Mg2+基本以Mg-EDTA形式存在。此時，，c（Mg-EBT）≈0，達到完全滴定。

那么如何控制好這些型體的數量關系，達到理論上的完美滴定呢，第一要控制好臨近終點時滴定劑的用量，即控制好半滴的用量，半滴即能實現由Mg-EBT到Mg-EDTA的轉換。第二要控制好指示劑的用量。指示劑太多太少都不好，只有正好，多少算正好需要考慮。指示劑的用量和半滴滴定劑用量相匹配，即半滴滴定劑正好置換指示劑。

例如，被滴定溶液的體積：V0=50.00 mL，被滴定離子濃度：c0（Mg2+）=0.02 mol/L，滴定劑的濃度：c0（EDTA）=0.02 mol/L。

理論上的化學計量點時，滴定劑EDTA用量為50.00 mL。此時，整個滴定體系為100.00 mL。

滴定至化學計量點，再多加半滴滴定劑EDTA，此時應有：

其中，c（EDTA）為滴定終點時，滴定體系中游離的EDTA的質量濃度;c（Mg-EDTA）為滴定終點時，滴定體系中Mg-EDTA配合物的質量濃度[2-3]。

V（EDTA）為滴定劑EDTA用量體積

V（EDTA）=（50.00+0.02） mL

dV=0.02 mL

查得：M（EBT）=461.38 g/mol

則：

所以，指示劑EBT的用量應該稱取1.85×10-4 g。

3? ? 結語

如果EBT不是按臨近終點時半滴EDTA滴入而計算出來的量加入，而是多加了很多，則臨近終點時，隨著EDTA的加入，純藍色逐漸加深，酒紅色逐漸減弱，置換不是半滴或一滴指示劑完成的，而是有個漸變的過程，顏色也是漸變的，滴定終點顏色不好判斷。

如果EBT的量加入過少，終點時不足EDTA半滴的置換量，如果顏色的變化仍然明顯，滴定誤差也不會超過+0.1%，是滿足要求的。

針對具體的實驗內容及實驗分析誤差要求，以此分析思路為指導，可做預先設計并可估算出指示劑的用量范圍。

[參考文獻]

[1]馬成有，王英華，來雅文.簡明分析化學[M].北京：和學出版社，2017.

[2]王邦柏.滴定終點評價方式的比較與選擇[J].教育教學論壇，2017（47）：80-82。

[3]武? ?真，孟慶華，孫紀遠，等.指示劑用量對非水滴定滴定終點的影響[J].大學教育，2017（7）：24-26.