從聚氯乙烯的“魚眼”數簡析其成因與工藝應對措施

摘 要：新汶礦業集團有限責任公司泰山鹽化工分公司自2006年開車以來，一直把樹脂成品的“魚眼”問題作為研究重要的課題，經過多年的努力，在生產中得到有效的控制，提高了聚氯乙烯樹脂的優等品率。

關鍵詞：聚氯乙烯;魚眼;質量

以產品“魚眼”數的質量指標作為切入點，簡要探討一下其成因和降低“魚眼”采取的措施。

GB5761-2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》“魚眼”數指標：

（≤20）/優等品

（≤40）/一等品

（≤90）/合格品

1 “概念與定義

所謂“魚眼”就是PVC樹脂在加工過程中不易塑化的凝膠體（未能塑化的）顆粒，“魚眼”的存在極大的影響到產品的外觀，也易導致制品強度的降低。“魚眼”還對PVC后加工制品的力學性能、電絕緣性能的影響很大。造成“魚眼”的因素很多，與樹脂的生產工藝和防黏釜技術有很大關系，成品質量檢驗中規定的 “魚眼”的指標為：“魚眼”個/400cm2。

2 “魚眼”對塑料產品的影響

“魚眼”的存在嚴重影響加工制品的質量，如電纜制品上的“魚眼”使表面起疙瘩，影響其絕緣性能，“魚眼”脫落還會導致電壓擊穿。PVC分子量分布過寬，會造成在同一加工工藝條件下，低分子量分子塑化快，而分子量高的分子塑化慢，如果加工過程時間短，此時易造成“魚眼”多的現象;另外，在聚合反應過程中，反應熱不能很好地移出，分散的VCM液滴內部會形成局部高溫，造成初級粒子附聚、熔結過度生成緊密型顆粒。雖然“魚眼”一般不多，但對制品的性能影響卻很大。目前，“魚眼”已成為樹脂生產和塑化加工重要的質量指標之一。

3 工藝的影響因素及生產采取的措施

3.Ⅰ 工藝的影響因素

3.1.1 單體純度的影響

單體中氯代烴等高沸物的存在，不但影響聚氯乙烯大分子鏈節結構，還能在聚合過程中對顆粒內聚合物起溶解作用而降低孔隙率，使顆粒成堅硬的球形，在塑化加工時，增塑劑難以進入，形成“魚眼”。提高單體純度，降低高沸物含量，使單體生產中高沸物的壓力、溫度保持平穩，保證單體中高沸物體積分數小于1.0×10-5或當高沸物含量較高時，借助降低反應溫度，減少“魚眼”和黏釜的現象。

3.2 黏釜料的影響

黏釜料是經過1次以上的聚合歷程，即單體滲入第一次聚合后粒子的多細胞孔隙內，再次深度聚合，填滿原有的孔隙，從而提高了顆粒的密度或形成立體結構的交聯聚合物，成為難以塑化的“魚眼”。

33 聚合所用水質和水量的影響

（1）聚合投料用水的質量直接影響產品樹脂的質量。氯根等陰離子含量過高，易使顆粒變粗，影響產品的顆粒形態。同時影響粘釜，因而形成“魚眼”。（2）在懸浮聚合中，水是分散的傳熱介質，水油比是指水對單體的品質比。水油比大，對單體的分散和釜的傳熱有利，但釜的利用率低，因此盡量采用小的水油比，這樣一來，聚合體系的固相含量增加，體系黏度上升，單體油珠碰撞幾率增加，易發生嚴重并粒乃至爆聚結塊現象，也是產生“魚眼”的原因。

3.4 聚合反應溫度的影響

聚合反應速度隨聚合溫度上升而加快，進而影響反應的放熱量。如果反應熱不能及時移走，造成局部冷熱不均，會進而影響產品分子量的大小和分布，樹脂顆粒的形態隨之發生變化，形成的顆粒非常致密，加工時不易塑化，成為永久性的“魚眼”。

3.5 攪拌的影響

攪拌轉速過大，由剪切形成的油珠過細，易發生液滴膜破裂而并粒，形成“魚眼”，攪拌轉速過小，單體液滴不能均勻分散開，導致反應不均，易發生局部“爆聚”而生成結構緊密、孔隙率小或透明膠黏相粒子，形成“魚眼”。對于既定的體系，都存在臨界轉速，此時的平均粒徑d 最小，粒度分布集中，所以必須選擇好合適的攪拌參數和釜型。

3.6 分散劑的影響

分散劑的作用是穩定由攪拌形成的單體油珠和阻止油珠的相互聚集或合并。分散劑的組合將影響到聚合產品的主要性能，如表觀密度、孔隙率、顆粒形態、粒徑分布、“魚眼”消失速度等。選擇分散劑，主要參考兩項指標即保膠能力和界面活性。保膠能力指分散劑水溶液的分子量（黏度）越高，吸附于氯乙烯——水相接口的保護膜強度越高越不易發生膜破裂、油珠并粒現象。分散劑水溶液接口張力越小，其界面活性越高，形成的單體油珠越細，也越易得到表觀密度小，疏松多孔的樹脂顆粒。同時滿足保膠能力和接口活性的要求是很困難的，宜選用不同的保膠能力和接口活性的復合體系，達到取長補短的效果。主分散劑選用具有降低接口張力和保膠能力的雙重作用的物質，助分散劑選用接口張力低而保膠能力適中的分散劑。通常采用高醇解度（70% ～89%）作為主分散劑，而以低醇解度（30% ～70%）的物質作為助分散劑。這樣所得的樹脂孔隙率較高，孔率較均勻，加工時吸塑快，“魚眼”消失速度快。分散劑的選擇與聚合溫度有很大關系，反應溫度高，應選擇濁點高的分散劑。另外，還必需注意聚合釜的攪拌與其相匹配。這樣，選擇了好的分散劑組合，具備了合適的釜型和攪拌參數，就可以實現有效的傳熱，達到溫度分布均勻，減少“魚眼”發生的目的。

3.7 引發劑的影響

選用半衰期長的引發劑，會導致聚合反應時間縮短，自動加速效應顯著，但放熱量分布不均勻，容易發生局部過熱而產生“魚眼”。而固態高效引發劑，在單體中如不能溶解和均勻分布，也容易產生“魚眼”。應將引發劑預先用溶劑配成溶液，或將分散劑水溶液均勻化成乳濁液，加入單體油相中，增加冷攪時間。對于既定的引發劑體系，夏季冷卻水溫高時，適當減少引發劑用量，冬季冷卻水溫低時，適當增加引發劑用量。或者也可以在配方中加抗“魚眼”劑如3一叔丁基一4一羥基甲醚等。

3.8 其它影響因素

（1）聚合出料如果清不干凈，可造成部分多次聚合的樹脂顆粒在顆粒的孔隙中深度聚合，成為永久性“魚眼”，因此，出料必須徹底干凈。

（2）干燥工序和后加工工序中的因素也會影響“魚眼”的產生。

Ⅱ、生產采取的措施

1、加強對聚合釜的噴淋和涂釜操作，每次出料后都要采用3.0MPa的高壓水對聚合釜進行噴淋，并適當延長聚合釜的噴淋時間，從而大大減少了釜內殘留的樹脂顆粒;采用先進的防粘釜技術和先進的噴淋閥噴涂，嚴格控制涂釜前的預熱溫度，并適當增加涂釜液用量，提高了涂釜品質。

2、在不影響樹脂產量的前提下，增加清釜次數。每次聚合反應都會或多或少地產生粘釜物，常規噴淋很難把粘釜物清理干凈，如不徹底清理，下一批次聚合時粘釜會更嚴重。因此應盡可能增加清釜次數，每次清釜后，要進行徹底的噴淋和涂釜。

3、縮小樹脂分子質量分布的范圍，即控制樹脂的黏數。分子質量分布過寬會形成“魚眼”，因此，采用DCS先進技術控制聚合釜的反應溫度，使之波動在±0.2℃的正常范圍內。

作者簡介：

梁斌，男，中共黨員，1970年9月出生，畢業于青島化工學院化工工藝專業，新汶礦業集團有限責任公司泰山鹽化工分公司生產服務公司副經理，助理工程師，早期從事于聚氯乙烯裝置的建設和生產工藝管理工作，后致力于化工產品質量檢驗工作，特別是對聚氯乙烯樹脂的質量檢驗和工藝控制的結合進行了細致的研究，發表了從聚氯乙烯樹脂質量指標簡析生產控制措施和對塑料加工的影響系列的多篇論文。