基于單氰胺廢渣制備過氧化鈣的研究

李守博 楊雪昊 劉彩云 楊自嶸 佟永純

摘 ? 要：為了綜合利用工業氰胺廢渣，減少固體污染物的排放，開發了廢物利用工藝，用氰胺廢渣與鹽酸反應制備氯化鈣，并除去其中的氰化物。采用單因素對鈣提取和過氧化鈣制備的工藝參數做了優化，得到過氧化鈣制備的最佳工藝參數：反應時間為30 min、攪拌速度為400 r/min、反應最佳溫度0 ℃，此時產品收率為71.73%。

關鍵詞：單氰胺廢渣;雙氰胺;廢物利用

單氰胺是一種重要化工原料、有機化學中間體，也是一種很重要的醫藥原料，還可用作農藥產品的中間體用來生產農藥，另外，單氰胺還可用于保健產品的研發、飼料添加劑的合成、農藥中間體的合成以及阻燃劑的合成等，用途相當的廣泛[1-2]。國際上晶體單氰胺的需求量正在逐年增加，其中，美國是世界上最大的單氰胺使用國，年需求量7 000～8 000 t，歐洲約為5 000 t，南美洲約為5 000 t，東南亞約為3 000 t。國內的年需求量為0.12～0.15萬t[3]。隨著單氰胺下游產品的不斷開發，特別是農藥系列產品殺菌劑、除草劑產量的增加，估計其需求量會以每年4%～6%的速度逐漸遞增。

單氰胺在生產的過程中會產生大量廢渣，廢渣的堆積不僅占用了場地，污染了廠區環境，還可能導致有害物質滲漏、地下水源被污染。因此，將生產過程中所產生的廢渣進行綜合利用，消除環境污染，走循環經濟的道路是十分必要的[4]。

氰胺廢渣主要成分是輕質碳酸鈣，與電石廢渣的主要成分相近，另外還有2%左右的含氮有機物，廢渣為弱堿性，粒度較細的粉末。近年來，中國廣大科研人員對電石渣綜合利用的研究十分活躍，在利用電石渣制備水泥、高附加值碳酸鈣、改性聚氯乙烯、多孔水化硅酸鈣、混凝劑、低強度材料等有用的工業產品和處理煤礦酸性廢水電鍍廢水和吸收分離CO2等三廢治理方面都做了大量的研究，并取得了一定的成效[5]。由于氰胺廢渣中有氰胺殘留，會造成水體污染，目前針對氰胺廢渣處理的文獻報道較少。

本文擬采用鹽酸提取氰胺廢渣中的鈣離子，并除去原料中殘留的單氰胺，進而與過氧化氫反應制備過氧化鈣，以期取得經濟、環保雙重效益，為合理有效利用單氰胺廢渣提供一條新的解決思路。

1 ? ?實驗部分

1.1 ?鈣含量的測定

鈣含量按GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測定鈣的標準曲線，用原子吸收光譜儀測定并計算單氰廢渣中鈣離子的含量。

1.2 ?過氧化鈣的制備

1.2.1 ?氰胺廢渣中有害物質的除去

稱取20 g的單氰胺廢渣加入到250 mL圓底燒瓶中，移取50 mL蒸餾水充分潤濕，取35 mL濃鹽酸逐滴加入，100 ℃保溫反應1 h，過濾，濾液備用。在此反應過程中，我們希望氰胺廢渣中的單氰胺會與鹽酸反應生成尿素，使有毒物質單氰胺轉變成無毒的尿素。

反應方程式為：

CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2

H2NCN +H2O→H2NCONH2

1.2.2 ?過氧化鈣制備

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水的混合溶液，冰水浴至0 ℃，400 r/min下緩慢滴加上述混合液于盛有濾液的250 mL圓底燒瓶中，冰水浴保溫反應30 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產率。圖1為上述反應的流程圖，反應方程式為：

1.3 ?過氧化鈣制備條件的優化

1.3.1 ?過氧化鈣制備溫度的優化

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，控制溫度分別為20 ℃，10 ℃，0 ℃，400 r/min劇烈攪拌下緩慢滴加上述混合液于250 mL的圓底燒瓶中，冰水浴保溫反應30 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產率，考察溫度對過氧化鈣制備的影響。

1.3.2 ?過氧化鈣制備時間的優化

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，冰水浴至0 ℃，400 r/min下緩慢滴加上述混合液于250 mL的圓底燒瓶中，冰水浴控制保溫反應時間分別為30 min，60 min，90 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產率，考察反應時間對過氧化鈣制備的影響。

1.3.3 ?過氧化鈣制備攪拌速度的優化

取100 mL 1.2.1所得濾液加入250 mL圓底燒瓶中，制備21 mL雙氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，冰水浴至0 ℃，分別在300，400，500 r/min下緩慢滴加上述混合液于250 mL的圓底燒瓶中，冰水浴保溫反應30 min，觀察是否有晶體生成，過濾，冰水洗滌3次，烘干至恒重，計算產率，考察攪拌速度對過氧化鈣制備的影響。

2 ? ?結果與討論

2.1 ?鈣含量測定

2.2 ?鈣提取率計算

鈣提取率按下式計算：

ωCa=m1/m2×100%

式中，ωCa為鈣提取率，%;m1為濾液中鈣的質量，g;m2為氰胺廢渣中鈣的質量，g。通過計算得到鈣的提取率為100%。

2.3 ?氰胺廢渣與鹽酸反應得到濾液的紅外譜圖分析

由圖3可知，圖譜在1 660 cm-1處有吸收峰，1 680～1 630 cm-1是C=O伸縮振動吸收區域，由此可推斷出1 660 cm-1處的峰應該是C=O吸收峰;圖譜在3 560 cm-1有吸收峰，3 600 cm-1～3 100 cm-1是N-H伸縮振動吸收區域，由此可推斷出3 560 cm-1處的峰應該是N-H吸收峰;同時，N-H還進行面外彎曲振動吸收900～650 cm-1，圖譜在785 cm-1處有吸收峰，900～650 cm-1是N-H面外彎曲振動吸收峰，由此可推斷出785 cm-1處的峰應該是N-H面外彎曲振動吸收峰;圖譜在1 390 cm-1處有吸收峰，1 250～1 400 cm-1是C-N伸縮吸收區域，由此可推斷出1 390 cm-1處的峰應該是C-N吸收峰;圖譜在1 260 cm-1處有吸收峰，1 250～1 400 cm-1是C-N伸縮吸收區域，由此可推斷出1 260 cm-1處的峰應該是C-N吸收峰，綜上所述，分子中含有一個C=O，未知數量N-H，C-N，符合尿素分子式CO（NH）2。通過濾液的紅外譜圖證明了在1.3.1的反應過程中，有毒物質單氰胺轉變為無毒的尿素。

2.4 ?過氧化鈣制備工藝優化

通過單因素實驗，分別考察了反應溫度（以華氏攝氏度記，℃）、反應時間（min）和攪拌速度（r/min）等工藝參數對過氧化鈣產率（%）的影響。結果如表2所示。

由表4可知，當反應時間為30 min，轉速為300 r/min時，在溫度為0 ℃時反應產率最高，為71.05%;當反應溫度為0 ℃，轉速為300 r/min時，在時間為30 min時反應產率最高，為71.49%;當反應時間為30 min，反應溫度為0 ℃時，在轉速為400 r/min時反應產率最高，為72.64%。根據上述分析，可確定最佳工藝參數：反應最佳時間為30 min、反應最佳溫度0 ℃、反應最佳攪拌速度為400 r/min。

2.5 ?XRD譜圖析

在圖4中，a為在300 r/min、20 ℃下，反應30 min所得產物的XRD譜圖;b為在300 r/min、10 ℃下，反應30 min所得產物的XRD譜圖;c為在300 r/min、0 ℃下，反應30 min所得產物的XRD譜圖;d為在300 r/min、0 ℃下，反應60 min所得產物的XRD譜圖;e為在300 r/min、0 ℃下，反應90 min所得產物的XRD譜圖。由上圖可得，經過與JCPDS標準卡片對照可知，反應產物的主要成分為過氧化鈣，但其中也含有部分雜質，經與標準卡片對比可知，雜質主要成分為Si、Al的一些氧化物，不影響產物過氧化鈣的穩定性。

2.6 ?SEM表征

3 ? ?結語

本工藝過程主要包括3個步驟：（1）用濃鹽酸溶液與氰胺廢渣中的碳酸鈣反應，得到氯化鈣和含有少量碳酸的混合溶液。在反應過程中，不僅使有毒物質單氰胺轉變成了無毒的尿素，而且高效提取了氰胺廢渣中的鈣。（2）用氨水與過氧化氫與上步所得混合溶液反應，主要產物為過氧化鈣，副產物為氯化銨溶液。（3）過氧化鈣經干燥后獲得最終產品，而氯化銨溶液也可進一步回收利用。本實驗利用單因素法對過氧化鈣制備的工藝參數進行優化，確定最佳工藝參數：反應時間為30 min、攪拌速度為400 r/min、反應最佳溫度0 ℃，在此最佳條件下重復實驗3次，測得此時產品收率為71.53%，且除去了有害物質單氰胺。

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