X射線熒光光譜測定銅礦中主量元素

范文佳

摘 ? 要：分析歸納了熔融制樣和壓片制樣兩種方法。采用熔融片法制樣，使用X射線熒光光譜儀測定了銅礦中的12種主量元素。分析了熔融制樣工藝的各類影響因素以及X射線熒光光譜檢測過程的基體效應消除。結果表明，建立的方法具有銅礦檢測準確度高、平行性好的技術特點。

關鍵詞：X射線熒光光譜;銅礦;金屬元素;熔融法

1 ? ?銅礦主量元素檢測方法

在銅礦主量元素檢測方法中，相比于傳統的EDTA或硫代硫酸鈉的分光光度計法和原子吸收分光光度計法，X射線熒光（X Ray Fluorescence，XRF）光譜法具有樣品制備簡單、可同時定量檢測多種元素的特點[1]。隨著分析檢測技術的發展，對銅礦檢測標準要求越來越嚴格，XRF光譜法檢測銅礦中的主量元素得到相關技術研究人員的廣泛關注。本研究首先對比了銅礦在XRF檢測法中兩種制樣方法，根據分析檢測要求選擇了熔融制片法，探究了熔融制片法中各種影響因素對測量結果的影響，并以此建立熔融制樣-X射線熒光光譜儀測量銅礦12種主量元素的方法[2]。

2 ? ?銅礦樣品制備方法對比

固體粉末樣品在進行XRF檢測前，需要對固體粉末樣品進行預處理，預處理方法有壓片法和熔融法。其中壓片法制備操作簡單、快捷，但是對樣品的晶體結構和顆粒粒徑分布有一定要求。而熔融法制備操作復雜、耗時較長，但是通過熔融處理得到的樣品物相結構和顆粒分布情況差異小，測量結果精確度相對較高。

3 ? ?實驗部分

3.1 ?儀器及元素的測量條件

實驗使用的X射線熒光光譜儀器為荷蘭帕納科公司生產的Axios型號儀器，其搭載的性能指標主要包括：4.0 kW高功率、高透過率、75 μm尖銳薄鈹窗端窗銠靶X光管，SuperQ4.0J軟件，具體測量條件參考常見主量元素的X射線熒光光譜儀器測量標準;使用的熔融機為成都多林電器有限責任公司生產的HMS-MX-Z型號的高頻熔融機。

3.2 ?標準樣品及各元素含量范圍

使用10個國家及行業標準物質建立標準曲線。

3.3 ?熔融法樣品制備

在105～110 ℃干燥箱內對銅礦進行4 ?h干燥，隨后分別稱量質量（0.20±0.000 1）g烘干銅礦、（8.0±0.000 2）g Li2B4O7∶LiBO2質量比例為33∶67的混合熔劑和（2.0±0.000 2）g硝酸鍶混合，并置于鉑-黃金（m/m=95∶5）的坩堝中。隨后將包裹樣品的坩堝放在600 ℃恒溫馬弗爐里預氧化15 min。預氧化結束后，待坩堝充分冷卻，加入0.5 mL質量分數為10%的溴化鋰溶液。樣品在半自動感應熔融爐中熔融12 min。同時，為了保證待熔融的樣品混合均勻，在熔融前向熔融物中加入20 mg碘化銨。熔融結束后，趁樣品仍具有流動性，迅速將樣品倒入到鉑-黃金模具中成型，充分冷卻后，將熔融片取出進行儀器檢測。

4 ? ?結果與討論

4.1 ?熔融試劑的選擇

熔融的XRF金屬礦物元素測量的方法中所采用的熔融試劑為LiBO2、Li2B4O7兩種硼酸鋰鹽的純熔劑或者混合料熔劑。由于硫化態的銅礦具有極強的黏附性能，在純Li2B4O7熔融劑中的熔融會存在熔融速率慢、熔融物黏度高、流動性差等缺陷。LiBO2與Li2B4O7的混合熔融劑則具有熔點低、流動性好的特點，可以有效地彌補純Li2B4O7熔融劑的缺點。同時，混合熔融劑中的LiBO2占比越高，熔融過程中的含硫氣體揮發就越少，隨著LiBO2占比升高，混合熔融劑結晶強度也會增加，不利于熔融反應。綜合考慮抑制含硫氣體的揮發和結晶度兩個因素，混合熔融劑中的比例應為Li2B4O7∶LiBO2=33∶67。

4.2 ?氧化劑的選擇

由于銅礦中硫化物屬于還原性很高的物質，因此在進行銅礦的熔融時需要對樣品進行預氧化。常用的氧化劑中，硝酸銨的氧化效果略差。而硝酸鋰和硝酸鈉的氧化能力雖然較強，但是硝酸鋰的吸水性強、硝酸鈉容易結晶，也不是最適宜的氧化劑，硝酸鍶不僅能夠形成穩定的玻璃態且具有較高的氧化活性，本研究選擇硝酸鍶作為預氧化劑。

4.3 ?預氧化和熔融溫度的篩選

根據硝酸鍶570 ℃熔融的特性，選擇的預氧化溫度為600 ℃，既可以保證硝酸鍶完全熔融，又可以防止由于溫度過高導致樣品噴濺。根據基礎研究，33% Li2B4O7+67% LiBO2熔融試劑的熔點為875 ℃，綜合考慮熔融溫度、硫元素揮發以及主要金屬元素的熔融效果，建議熔融溫度為1 030 ℃。

4.4 ?脫模劑及其用量選擇

XRF法測量各類礦物質樣品中所使用的脫模劑主要為溴化物或者碘化物。單獨使用溴化物則出現溴化物在熔融片中殘留影響元素測量精確度的問題。而單獨使用碘化物則會減弱熔融物的流動性，導致熔融物溶劑粘連在模具表面。經過反復探索，實驗使用的脫模工藝為：熔融前加入0.5 mL 10%溴化鋰溶液，澆鑄前3 min加入200 mg碘化銨試劑。

4.5 ?譜線選擇及干擾扣除

本試驗采用溴化物作為脫模劑，而AsKβ線與BrKα重疊，產生干擾，故選擇AsKα作為測量線。由于AsKα與PbLα完全重疊，因此，在測定As時還需扣除Pb的干擾。此外，PbLα與BrKα譜線較近易產生干擾，在摳PbLβ的背景時還要考慮Br的干擾。

4.6 ?制樣的精密度

使用本方法提供的熔融流程對GBW07166標準樣品進行10次平行熔融制樣，并進行檢測，檢測結果和統計數據如表1所示。

5 ? ?檢出限

選擇一些銅礦表樣進行12次平行測試，計算測量結果的標準偏差σ，而3σ則代表了銅礦的檢出限，測量結果如表2所示。

6 ? ?方法的準確度

選擇了GBW07166樣品和某銅礦公司提供的樣品進行XRF法測量準確度分析實驗，將檢測結果與標準值進行對比，結果如表3所示。

7 ? ?結語

建立的銅礦熔融制樣-XRF檢測的方法中的熔融制樣影響因素進行討論，選擇了合適的熔融試劑、熔融條件、預氧化試劑、預氧化條件和脫模劑，有效地提高了該方法測量結果的精確度和平行性。

[參考文獻]

[1]羅學輝，蘇建芝，鹿 青，等.熔融制樣X射線熒光光譜法測定銅礦石中16種主次量元素[J].巖礦測試，2014，33（2）：230-235.

[2]史梨花，袁長生.X射線熒光光譜熔融片法測定銅礦中的主次元素[J].江西建材，2013（3）：251-252.