熱處理對3D打印鈦合金耐蝕性的影響

(中國航發上海商用航空發動機制造有限責任公司,上海 201306)

TC4鈦合金(Ti6Al4V)是國內外廣泛使用的鈦合金，含有6%(質量分數，下同)α相穩定元素Al和4%(質量分數，消停)β相穩定元素V，是典型的α+β鈦合金，以雙態、等軸、魏氏體和網籃組織為主。TC4合金在20～400 ℃具有良好的綜合性能(輕質、耐熱、高強、抗氧化、耐腐蝕等)，廣泛用于航空發動機的風扇葉片、風扇盤和轉子葉片。相比于傳統鑄造TC4合金，3D打印TC4合金無需任何加工磨具，工藝快速簡單，同時避免了TC4合金成型加工困難的缺點，特別適合制造大型復雜鈦合金關鍵結構件[1-2]。

在海洋性大氣環境中，鈦合金可以在表面形成穩定的氧化膜，同時具備良好的耐蝕性。然而，航空發動機用關鍵鈦合金零部件長期服役于高溫、高壓、高濕、高鹽及高速微動磨損等多重極端惡劣條件下，其耐蝕性可能會因惡劣服役環境的影響而大幅降低。研究表明：腐蝕環境、微觀組織、化學元素含量和相的形態均會對鈦合金的耐蝕性產生影響。張瑋航等[3]研究了3D打印參數對TC4合金耐蝕性的影響，結果表明，3D打印功率越低、掃描速率越慢，鈦合金的耐蝕性越好；ALAGIC等[4]的研究表明，與具有α+β兩相組織的Ti-6Al-4V合金相比，具有單相馬氏體組織的Ti-13Nb-13Zr合金的耐蝕性更好；何博文等[5]采用電化學腐蝕方法比較了3D打印鈦合金與鑄造鈦合金的耐蝕性，結果表明，3D打印TC11鈦合金的α+β網籃組織較鍛件組織細小，具有更好的耐蝕性，雙重退火熱處理后,α相含量增多并粗化,耐蝕性略有下降。然而，已有文獻大多針對打印參數或者單一熱處理工藝對鈦合金耐蝕性的影響，而本工作研究了多種熱處理工藝對鈦合金耐蝕性的影響,以期為3D打印鈦合金的熱處理提供借鑒。

1 試驗

采用激光立體成型設備對TC4鈦合金球形粉末進行3D打印，TC4粉末采用等離子旋轉電極法制備，試樣的成形參數如下：激光功率2 800 W；掃描速率800～1 000 mm/min；送粉器示數10～20；光斑直徑5 mm；載粉氣流量7～10 L/min；鏡頭保護氣流量20～25 L/min；Z軸單層行程1 mm; 搭接率50%。單層掃描采用往復掃描方式，通過在已有沉積層上反復進行新層的搭接最終形成尺寸為120 mm×60 mm×30 mm的厚板。

打印完成后，取三塊相同的試板進行如下處理：第一組不進行處理，記作1號試樣；第二組進行時效處理(550 ℃保溫4 h，空冷)，記作2號試樣；第三組進行固溶時效處理(950 ℃保溫4 h后，550 ℃保溫4 h，水冷)，記作3號試樣。將三種試樣分別取樣進行顯微組織觀察，隨后在1 mol/L鹽酸溶液中進行電化學腐蝕試驗。微觀組織觀察試樣尺寸為15 mm×15 mm×10 mm。試樣經鑲嵌、打磨、拋光后用體積比為1∶3∶50的氫氟酸和硝酸混合水溶液進行腐蝕。采用Axio Imager M2m顯微鏡觀察試樣的顯微組織，采用Axio Vision軟件統計組織中不同相的含量。

電化學腐蝕試驗在室溫1 mol/L鹽酸溶液中進行。試驗采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極。測試前，將試樣釬焊在細銅導線上后用環氧樹脂封裝，工作表面(10 mm×10 mm)采用砂紙逐級打磨并拋光后，使用無水乙醇超聲清洗。將試樣浸泡在試驗溶

液中測量其開路電位；電化學阻抗測試的掃描頻率為10-2～105Hz。動電位極化曲線的掃描速率為0.167 mV/s，測試范圍為-0.5～+0.5 V(相對開路電位)，測試結果采用Zview軟件進行擬合[6-8]。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可見：3D打印TC4鈦合金的顯微組織為α+β網籃組織，其中，沉積態(1號試樣)的組織為細針狀α+β網籃組織，針狀α相平均寬度約為0.4 μm；經時效處理后(2號試樣)，試樣組織仍為α+β網籃組織，α相粗化，平均寬度約為0.8 μm，且α相含量增加；經固溶時效水冷處理后(3號試樣)，試樣組織明顯粗化，轉變為特殊的α+β網籃組織，由粗大的片層α相(平均寬度約為2 μm)和細小針狀α相(平均寬度約為0.6 μm)組成[9]。

采用Axio Vision軟件對三種試樣組織中的α相含量進行測試，結果表明：1號試樣組織中的α相質量分數約為51%；經時效處理后的2號試樣，其α相的質量分數約為58%；經固溶時效水冷處理的3號試樣，α相的質量分數約為65%。

2.2 電化學試驗

2.2.1 極化曲線

由圖2和表1可見，三種試樣在1 mol/L鹽酸溶液中的極化曲線相似；3D打印TC4鈦合金經熱處理后，開路電位有所升高；三種試樣的腐蝕電流密度由小到大依次為1號試樣、2號試樣、3號試樣。一般來說，開路電位并不能完全反映材料的耐蝕性，開路電位的高低與TC4鈦合金在鹽酸溶液中開始腐蝕的孕育期也有一定的關系[10-12]，綜合開路電位與腐蝕電流密度，三種試樣在1 mol/L鹽酸溶液中的耐蝕性由強到弱依次為沉積態(1號)試樣、時效態(2號)試樣和時效水冷態(3號)試樣。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號圖1 三種3D打印TC4鈦合金試樣的顯微組織Fig. 1 Microstructure of 3 kinds of 3D printed TC4 titanium alloy sample

圖2 三種試樣在1 mol/L鹽酸溶液中的動電位極化曲線Fig. 2 Potentiodynamic polarization curves of three samples in 1 mol / L hydrochloric acid solution

表1 極化曲線擬合結果Tab. 1 Fitting results of polarization curves

2.2.2 電化學阻抗譜

由圖3可見：三種試樣的電化學阻抗均為單一的容抗弧(一個時間常數)。根據容抗弧特征，選取圖4所示等效電路對阻抗譜進行擬合，其中Rs為溶液電阻，CPE為雙電層常相位角元件，Rp為極化電阻。電化學阻抗譜的擬合結果見表2，通常極化電阻Rp越大，試樣的耐蝕性越高。由圖3和表2可見：三種試樣的耐蝕性由強到弱依次為沉積態(1號)試樣、時效態(2號)試樣和時效水冷態(3號)試樣，這與動電位極化曲線的結果一致。

圖3 三種試樣在1 mol/L鹽酸溶液中的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of of three samples in 1 mol / L hydrochloric acid solution

2.3 討論

綜合顯微組織觀察與電化學測試結果，3D打印鈦合金在1 mol/L鹽酸溶液中的耐蝕性受后續熱處理的影響會發生變化，沉積態試樣的耐蝕性最好，時效態試樣的次之，時效水冷態試樣的最差。顯微組織差異是造成沉積態試樣和后續熱處理試樣耐蝕性差異的根本原因。

圖4 電化學阻抗譜的等效電路擬合圖Fig. 4 Equivalent circuit fitting diagram for EIS

表2 電化學阻抗譜的擬合結果Tab. 2 Fitting results of EIS

熱處理會對3D打印TC4鈦合金的耐蝕性產生影響,這是因為：首先，根據張敏等的研究結果，α相中Mo元素的含量比β相中的低，而Mo元素能夠極大地提高鈦合金表面鈍化膜在含Cl-溶液中的穩定性并增加合金的耐蝕性，所以α相的耐蝕性比β相的差。沉積態試樣的α相含量最低，后續熱處理使得α相析出，含量升高，故3D打印TC4鈦合金經熱處理后耐蝕性減弱。其次，3D打印TC4鈦合金經熱處理后合金組織出現一定程度的粗化，耐蝕性減弱。最后，3D打印TC4鈦合金經水冷處理后出現粗大片層α相和細小針狀α相，組織變得更不均勻，耐蝕性變得更差。

3 結論

(1) 在鹽酸溶液中，3D打印TC4鈦合金經熱處理后耐蝕性有所差異，沉積態的最好，時效態的次之，時效水冷態的最差；

(2) 3D打印TC4合金經熱處理后耐蝕性差異的主要原因是組織差異；

(3) 結合本文結論，可對3D打印鈦合金熱處理提供一定的借鑒意義，在保證其他性能滿足要求的情況下，可盡量降低α相析出，并提高組織均勻性，從而提高材料的耐蝕性。