催化劑制備方法對甲醇裂解制氫的影響

唐江林

摘要：分別采用浸漬法，離子交換法，共沉淀法和蒸氨法制備相同銅硅比的Cu/SiO2催化劑，在固定床上評價不同方法制備的催化劑對甲醇裂解制氫的影響。發現在260℃，2MPa，LHSV為0.9h-1的最佳工藝條件下，蒸氨法制備的SAM催化劑甲醇轉化率最高為93.3%，裂解氣中氫氣物質的量分數為74.81%。通過BET，XRD，H2-TPR，NH3-TPD手段進行表征，發現SAM催化劑上的Cu負載量最高、分散度最好，表面的總酸位點最少，Cu與載體之間的作用力合適，有利于甲醇的裂解。

關鍵詞：甲醇裂解;氫氣;催化劑制備方法;蒸氨法

進入到21世紀以來，能源與環境是當前面臨的最大挑戰。隨著化石能源的過度使用，節約能源和環保已成為當今世界的兩大主題。因此尋求新的綠色能源已經成為刻不容緩的任務。甲醇是一種來源廣泛的化工原料，它可以從煤炭，石油，生物中獲得。由于甲醇的單位熱值低，因此直接作為燃料效果并不理想，然而大量學者將目光轉向了甲醇的高碳氫比上。目前儲氫材料的研究也比較熱門，甲醇含氫量高，常溫下為液態易于存儲和運輸，同時裂解氣中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一種優良的在線氫源和儲氫介質，可以為燃料電池和各種加氫反應等提供在線的氫源。

甲醇的裂解式為：

CH3OH→CO+2H2ΔH°=+91kJ/mol

甲醇的裂解氣主要有CO和H2，氣相副產物只有CO2和CH4，同時液相中可能存在甲酸甲酯等副產物。不同催化劑的制備方法對產物的選擇性也是不同的。目前為止，用于甲醇裂解的非貴族催化劑主要集中于Cu和Ni催化劑。迄今鮮見有人對銅基催化劑的不同制備方法對甲醇裂解制氫的影響進行研究，因此本文主要研究催化劑的不同制備方法對甲醇裂解和產物的選擇性的影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

浸漬法：將定量的硝酸銅鹽溶于去適量的去離子水中，在超聲儀中震蕩0.5h直至銅鹽完全溶解。按照n（Cu）/n（Si）=0.375稱取一定量的二氧化硅小球置于銅鹽溶液中，超聲1h，再在室溫下靜止12h，然后用去離子水干燥，80℃下烘干5h，500℃條件下焙燒4h，得到催化劑記為IM。

離子交換法：按照n（Cu）/n（Si）=0.375分別稱取適量的銅鹽和二氧化硅小球，將銅鹽倒進裝有適量氨水的燒杯中封口震蕩30min，將二氧化硅小球倒進銅氨溶液中，超聲1h，在室溫下攪拌1h，靜止12h，然后重復上述洗滌、干燥、焙燒步驟，最后得到催化劑記為IEM。

共沉淀法：將銅鹽和JN-25的硅溶膠按照n（Cu）/n（Si）=0.375配制成混合溶液I，將適量的NaHCO3溶于去離子水中配成混合液II，將II在室溫下緩慢滴加到攪拌著的I中，直至混合溶液的pH介于6-7之間，繼續攪拌1h。讓催化劑漿料在80℃條件下攪拌老化3h，取出漿料用去離子水洗滌至電導率低于1000μS/cm以下，重復上述干燥、焙燒操作，得到的催化劑為CMP。

1.2催化劑表征

催化劑上的比表面積、孔體積、孔分布采用JW-BK132F型儀器測定。樣品在250℃下預處理2h，然后在77K下對氮氣進行吸脫測試。H2-TPR在天津先權TP-5080吸附儀上測定，在氮氣氣氛下從室溫升至200℃，恒溫2h，對樣品進行預處理。然后在φ（H2）=10%的H2-N2混合氣中進行程序升溫還原，通過TCD來檢測氫耗量并記錄。采用日本島津XRD-600型X射線衍射儀對催化上的晶體進行分析。測試條件為：Cu靶激發的Kα輻射源，Ni濾波λ=0.15405nm，工作電壓和電流為40kV和30mA;掃描范圍為2θ=10°～90°，速度為8°/min。

測試條件為：Cu靶激發的Kα輻射源，Ni濾波λ=0.15405nm，工作電壓和電流為40kV和30mA;掃描范圍為2θ=10°～90°，速度為8°/min。

在自制的固定床上測試不同方法制備的催化劑對甲醇裂解制氫的影響。先將15mL40-60目的催化劑與5mL相同粒徑的石英砂進行充分混合，裝入內徑為20mm的反應管中心位置，催化劑的上下層均用大顆粒的石英砂裝填。測試前先用40mL/min的氫氣對催化劑還原，還原溫度300℃，還原時間8h，升溫速率1℃/min。還原完成后將氣體切換成氮氣，流量40mL/min，降溫至250℃，開始以0.3mL/min的速度進甲醇，尾氣連接到Gasbodad-3100氣體在線分析儀上對氣體進行在線分析，而液相產物通過GC-7900氣相色譜進行測定。

2結果

2.1催化劑表征結果

不同方法制備的相同催化劑，其結構性質會有很大的差別，催化劑不同的結構性質會對負載型催化劑的性能產生比較大的影響，較大的比表面積可以為催化劑提供更多的活性中心，較大的孔容在提供較多的催化劑活性位點的同時還有利于大分子的反應物的擴散，合適的孔徑可以促進反應物進入催化劑的活性位點進行反應。

2.2不同催化劑的甲醇裂解效果

結合上述催化劑的表征可知，SAM催化劑活性最高的原因可能是因為催化劑的比表面積是最高的（IE因為有微孔除外）;SAM上的Cu負載量和分散度都是最高的，有利于Cu與甲醇的充分接觸;SAM上Cu與SiO2之間的作用力介于CMP和IEM之間，這說明不是作用力越大越好;SAM上的酸性位點最少，酸性位點不利于甲醇的裂解。

3結論

催化劑的四種制備方法中，蒸氨法制備的SAM催化劑上活性組分Cu的負載最高、分散度最大，表面的總酸位點最少，Cu與載體之間的作用力合適，有利于甲醇的裂解。被還原后的SAM上存在層狀硅酸銅，該物質是活化羰基加氫的活性中心，可以為甲醇的后期利用提供新思路。在260℃、2MPa和LHSV為0.9h-1的反應條件下，甲醇的轉化率為93.3%，裂解氣中氫氣的物質的量分數為74.81%。

參考文獻：

[1]離子液體在光催化劑制備中的應用[J].徐鑫，葛建華，張萍萍，胡友彪.綠色科技.2016（04）

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