甲醇水蒸氣重整制氫研究進(jìn)展

郭新民

摘要：甲醇水蒸氣重整制氫投資適中，適合各種規(guī)模的制氫裝置，銅基催化劑反應(yīng)溫度低，低溫活性H2選擇性高，價(jià)格低廉，通過(guò)催化劑載體和助劑的改進(jìn)研究，進(jìn)一步降低重整尾氣中CO含量，對(duì)工業(yè)催化劑的改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：能源化學(xué);氫氣;甲醇;水蒸氣;重整催化劑

隨著成品油質(zhì)量的逐漸升級(jí)，H2需求持續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)帶動(dòng)了制氫技術(shù)的不斷發(fā)展。傳統(tǒng)的制氫工藝主要有天然氣制氫、煤制氫及電解水制氫等。煤制氫和天然氣制氫具有技術(shù)成熟、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但煤制氫通常投資較高，只適合大規(guī)模制氫;天然氣制氫雖然適合各種規(guī)模的制氫裝置，但天然氣作為重要的清潔能源，在作為化工原料方面的應(yīng)用受到嚴(yán)格限制;而電解水制氫耗電量大導(dǎo)致成本較高，僅適合小規(guī)模應(yīng)用。與煤和天然氣相比，甲醇產(chǎn)能過(guò)剩，原料資源豐富，甲醇更容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因而甲醇重整制氫工藝在近幾年得到迅速推廣。隨著甲醇制氫工藝和催化劑的不斷改進(jìn)，甲醇重整制氫規(guī)模也不斷擴(kuò)大，制氫成本不斷降低，成為煉油廠等中等規(guī)模制氫裝置的首選。本文綜述甲醇制氫工藝、甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理和甲醇水蒸氣重整制氫催化劑研究進(jìn)展情況。

1甲醇制氫工藝

甲醇制氫主要有甲醇分解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫兩種工藝。

甲醇分解制氫即甲醇在一定溫度、壓力和催化劑作用下發(fā)生裂解反應(yīng)生成H2和CO。采用該工藝制氫，單位質(zhì)量甲醇的理論H2收率為12.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），產(chǎn)物中CO含量較高，約占三分之一，后續(xù)分離裝置復(fù)雜，投資高。

甲醇水蒸氣重整制氫即甲醇和水在一定溫度、壓力和催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成H2、CO2及少量CO和CH4的混合氣體。甲醇水蒸氣重整制氫具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中H2含量高、CO含量較甲醇分解制氫法低（體積分?jǐn)?shù)小于2%）等優(yōu)點(diǎn)。采用該工藝單位質(zhì)量甲醇的理論H2收率為18.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即甲醇水蒸氣重整制氫產(chǎn)氫量高于甲醇直接分解制氫，且產(chǎn)物中CO含量低，分離簡(jiǎn)單。因此目前開(kāi)發(fā)的甲醇制氫技術(shù)主要采用甲醇水蒸氣重整制氫工藝。

2反應(yīng)機(jī)理研究

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理主要分為分解-變換機(jī)理和重整-逆變換機(jī)理兩種觀點(diǎn)。

2.1分解-變換機(jī)理

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)時(shí)，先發(fā)生甲醇分解反應(yīng)生成CO和H2，然后發(fā)生變換反應(yīng)生成CO2，反應(yīng)機(jī)理如下：

CH3OH→CO+2H2

CO+H2O→CO2+H2

2.2重整-逆變換機(jī)理

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)時(shí)，先發(fā)生甲醇重整反應(yīng)生成CO2和H2，然后發(fā)生逆變換反應(yīng)生成CO，反應(yīng)機(jī)理如下：

CH3OH+H2O→CO2+3H2

CO2+H→2CO+H2O

利用原位傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)主要經(jīng)歷以下步驟：甲醇脫氫解離形成甲氧基，甲氧基轉(zhuǎn)化為中間過(guò)渡產(chǎn)物甲酸甲酯，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸，甲酸再分解生成CO2和H2，CO2經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)生成副產(chǎn)物CO。根據(jù)研究可以看出，甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)符合重整-逆變換機(jī)理。

3甲醇水蒸氣重整制氫催化劑

甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑主要包括貴金屬催化劑和銅基催化劑。其中銅基催化劑價(jià)格低廉，低溫活性好，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)上使用的銅基催化劑是高銅含量的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%，常采用共沉淀法制備。銅基催化劑對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，但對(duì)CO的選擇性較高，而CO是很多加氫催化劑和燃料電池電極材料的毒物，CO含量高不利于后續(xù)H2的分離及應(yīng)用，因此目前的研究重點(diǎn)是通過(guò)改變載體或添加助劑來(lái)改變催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能，降低CO的選擇性。

合適的載體可以加強(qiáng)與Cu之間的相互作用，改善Cu的分散性、催化劑孔道分布及催化劑比表面積等，從而提高催化劑活性。黃媛媛等以凹凸棒石為載體，以20%Cu和15%ZrO2為活性組分（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用浸漬法制備的催化劑在溫度為280℃、甲醇質(zhì)量空速3.6h-1和水醇物質(zhì)的量比1.2的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.83%、H2選擇性達(dá)到99.23%、CO選擇性為2.31%。巢磊等以AlPO4-5分子篩作為載體，以15%Cu、6%Fe和1%MgO作為活性組分（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用浸漬法制備的催化劑在反應(yīng)溫度300℃、水醇物質(zhì)的量比1.1和甲醇質(zhì)量空速2.5h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為93.08%，CO2和H2選擇性分別為95.80%和96.93%，副產(chǎn)物CO選擇性為1.70%。以納米材料CeO2為載體，以10%CuO為活性組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用浸漬法制備的催化劑在反應(yīng)溫度為250℃，水醇物質(zhì)的量比為1.2，甲醇?xì)怏w空速為800h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，重整尾氣中CO的體積分?jǐn)?shù)為0.87%。以CeO2-ZrO2為載體，以CuO/ZnO為活性組分，采用共沉淀法制備的催化劑在反應(yīng)溫度為240℃，水醇物質(zhì)的量比為1.2和甲醇?xì)怏w空速1200h-1的條件下，甲醇最高轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，重整尾氣中CO的體積分?jǐn)?shù)為0.46%，且催化劑穩(wěn)定性良好，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)360h。

4結(jié)束語(yǔ)

氫氣需求的持續(xù)增長(zhǎng)，帶動(dòng)制氫技術(shù)的不斷進(jìn)步。煤制氫技術(shù)投資較高，天然氣制氫原料來(lái)源受到限制，電解水制氫成本較高。甲醇制氫投資適中，適合各種規(guī)模的制氫裝置，銅基催化劑反應(yīng)溫度低，低溫活性和氫氣選擇性好，價(jià)格低廉，因而甲醇制氫技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。催化劑載體和助劑的改進(jìn)研究，對(duì)工業(yè)催化劑的改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義。綜述甲醇水蒸氣重整制氫工藝、反應(yīng)機(jī)理和催化劑，介紹了催化劑載體和助劑等方面的研究進(jìn)展情況。

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