硅鍺熱電材料的研究現(xiàn)狀

蔡星宇　王贊

摘 要：SiGe合金作為一種傳統(tǒng)的高溫區(qū)熱電材料，具有熱穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。本文重點(diǎn)論述了硅鍺熱電材料的研究進(jìn)展、技術(shù)難題及解決方案，并對(duì)未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望，以期為相關(guān)學(xué)者的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：熱電材料;硅鍺合金;熱電性能

Abstract： As a traditional thermoelectric material in high temperature zone， SiGe alloy has the advantages of high thermal stability， high melting point and strong oxidation resistance. This paper focused on the research progress， technical problems and solutions of silicon germanium thermoelectric materials and prospected the future development. The author hope this study can provide reference for relevant scholars.

Keywords： thermoelectric materials;SiGe alloy;the thermoelectric performance

目前，資源短缺的問(wèn)題已然成為亟待解決的世界性難題，各國(guó)都在積極探尋新的發(fā)電方式以減緩能源消耗的壓力。半導(dǎo)體溫差發(fā)電是一種綠色環(huán)保、對(duì)環(huán)境無(wú)危害的新型發(fā)電技術(shù)，其發(fā)電設(shè)備具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)噪音、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，具有非常廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值，廣大研究者長(zhǎng)期以來(lái)一直致力于探索具有更優(yōu)良熱電性能的熱電材料。

1 熱電材料

溫差發(fā)電的基本原理來(lái)源于半導(dǎo)體塞貝克效應(yīng)。把P型（空穴）半導(dǎo)體和N型（電子）半導(dǎo)體的一端相連接，形成一個(gè)PN結(jié)，將一端放置于熱源附近形成熱端，另一端放置于冷源附近形成冷端。在熱激發(fā)的作用下，熱端的空穴和電子濃度增高，向冷端擴(kuò)散，形成電勢(shì)差，連接上負(fù)載便可產(chǎn)生電流[1]。Altenkirch[2]提出采用無(wú)量綱參數(shù)ZT衡量熱電材料的熱電性能（Z是優(yōu)值，T是熱力學(xué)溫度）：

其中，[α]為塞貝克系數(shù);[σ]為電導(dǎo)率;k為導(dǎo)熱率。優(yōu)值Z越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率就越高。常用熱電材料按照使用的溫度條件大致可分為低溫區(qū)材料

Rosi等[6]首次提出SiGe具有熱電性能的理論，引發(fā)了眾多學(xué)者對(duì)SiGe的研究。井群等[7]對(duì)室溫下硅鍺合金的熱電性能進(jìn)行了分析研究，認(rèn)為在一定范圍內(nèi)，Ge含量的增加能夠改善合金的熱電性能。美國(guó)宇航局采用區(qū)熔法[8]制備了SiGe合金，并將之用作放射性同位素電池基體材料，發(fā)電功率可達(dá)到上百瓦[9]。美國(guó)國(guó)家噴氣實(shí)驗(yàn)室[10]研究發(fā)現(xiàn)，用GaP摻雜n型SiGe合金后，其功率因子可以提高20%～30%。Cook[11]采用行星球磨的方法來(lái)使硅和鍺合金化，經(jīng)機(jī)械球磨后，預(yù)測(cè)無(wú)納米相的n型SiGe合金的理論ZT值可達(dá)1.1。硅鍺合金理論ZT值雖然較高，但由于制備工藝等缺陷，實(shí)際的ZT值要低于理論值，P型為0.5，n型為0.93[9]。

國(guó)內(nèi)，龔曉鐘[12]等以硅粉、鍺粉為原料，利用高能球磨法，通過(guò)改變球磨參數(shù)制備硅鍺合金，熔點(diǎn)約為1 388℃。盧瑞明[13]等采用熔體旋甩結(jié)合放電等離子活化燒結(jié)技術(shù)快速制備了n型Si90Ge10P0.5合金，在950K時(shí)，ZT值達(dá)到0.7。

3 SiGe合金材料的技術(shù)難點(diǎn)及解決方案

Si和Ge元素雖然具有較高的功率因子，但熱導(dǎo)率較高，因此作為單質(zhì)使用時(shí)熱電性能均不理想。若將兩者合成為固溶體合金，熱導(dǎo)率則會(huì)明顯下降，并且載流子的遷移率沒(méi)有產(chǎn)生較大變化，使其具有較高的ZT值。這主要是因?yàn)榫Ц顸c(diǎn)陣中出現(xiàn)了大量的點(diǎn)缺陷，使晶格產(chǎn)生形變，導(dǎo)致傳熱聲子被散射，使熱導(dǎo)率下降和ZT值升高。熱電材料的ZT值與功率因子及熱導(dǎo)率k相關(guān)。要實(shí)現(xiàn)ZT值的增加，必須增加功率因子、降低導(dǎo)熱率。然而，對(duì)于大多數(shù)材料來(lái)說(shuō)，兩者同向變化，很難獨(dú)立調(diào)控，這是目前研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

為了提升材料的ZT值，需要從材料的電學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)入手，平衡地優(yōu)化各項(xiàng)性能參數(shù)。研究者多采用摻雜、納米結(jié)構(gòu)的方法來(lái)改善材料熱電性能，大致如下。①采用組分摻雜提高材料載流子濃度，進(jìn)而提高SiGe合金熱電性能。②使用低維納米結(jié)構(gòu)提升ZT值。材料熱量的傳輸分為兩個(gè)部分：一部分是載流子導(dǎo)熱[ke];另一部分是晶格導(dǎo)熱即聲子導(dǎo)熱[kp]。③采用超晶格結(jié)構(gòu)降低材料導(dǎo)熱率。

4 總結(jié)

隨著納米技術(shù)及晶體材料合成技術(shù)的發(fā)展，SiGe合金的ZT值將進(jìn)一步提高，實(shí)現(xiàn)突破性進(jìn)展，在熱電技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。雖然SiGe合金熱電轉(zhuǎn)化率仍較低，但未來(lái)可以從以下五方面著手提高熱電轉(zhuǎn)換效率：①深入研究SiGe合金的多種制備方法，包括直拉法、區(qū)熔法、燒結(jié)法和氣相生長(zhǎng)法等，通過(guò)測(cè)試比較找出最優(yōu)的制備方法;②SiGe合金中的Ge的濃度對(duì)合金熱電性能有較大影響，會(huì)影響載流子的遷移率，所以需要找到最優(yōu)性能時(shí)Ge的含量比例;③在塞貝克系數(shù)和材料電性能平衡的基礎(chǔ)上，找到使ZT值最大化時(shí)的載流子濃度;④在塞貝克系數(shù)和材料電性能平衡的基礎(chǔ)上，找到使ZT值最大化時(shí)的載流子濃度;⑤平衡好材料電性能和熱性能之間的相互影響，找到更適合的摻雜劑，使材料盡可能獲得更大的ZT值。

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