丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的合成及在75%噻吩磺隆WDG中的應用

劉書靜等

摘要：合成了丙烯酸系共聚物鈉鹽高分子分散劑，并應用于75%的噻吩磺隆水分散性粒劑配方中，對產品的性能進行了評價。結果表明，水分散性粒劑懸浮率均達到85%以上，崩解時間小于60 s，熱貯分解率小于3%，滿足水分散性粒劑使用的各項技術指標，合成的高分子分散劑適于所選擇的農藥水分散性粒劑的制備。

關鍵詞：丙烯酸共聚物；水分散性粒劑；噻吩磺隆

中圖分類號：Q819 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）13-3051-03

Synthesis of Sodium Salt of Poly（Acrylic Acid-Maleic Anhydride） Dispersant and

Application in 75% Thifensulfuron WDG

LIU Shu-jing，LIU Ning，LI Zhi，WU Wei-hong，ZHANG Shuai-hua

（College of Science， Agriculture University of Hebei， Baoding 071000， Hebei， China）

Abstract： The sodium salt of Poly（acrylic acid-maleic anhydride） was prepared by solution polymerization method and applied to 75% thifensulfuron WDG. The results showed that granule suspension rate was more than 85%. Disintegrating time was less than 60 seconds. Thermal decomposition rate was less than 3%. It met various technical indicators of WDG.

Key words： acrylic acid copolymer； water dispersible granule（WDG）； thifensulfuron

農藥劑型正朝著水基性、粒狀、緩釋、多功能和省力化的方向發展。水分散性粒劑（WDG）是20世紀80年代正式研制投產的新農藥劑型產品[1]。它不使用溶劑，避免了乳油產品帶來的易燃、易爆和環境污染等問題。加工的顆粒易于流動、計量和倒出，避免了水懸浮劑使用時沾壁，清洗和回收包裝問題。加工的顆粒具有一定強度，易崩解，分散后懸浮率高，使用過程無粉塵，對使用人員安全[2，3]，正是由于WDG的上述特性，該劑型逐漸被廣泛應用。

分散劑是WDG中重要的組分，近年來其他國家相繼開發一些農藥WDG專用高分子分散劑。高分子表面活性劑對分散體系的立體保護作用是高分子表面活性劑最突出的性質之一，也是高分子表面活性劑最主要的應用之一。聚羧酸鹽類分散劑的研發及應用已成為農藥WDG的一個重要發展方向和趨勢。對于WDG專用丙烯酸系共聚物鹽的開發研究，必定會促進新農藥制劑的開發及農藥工業的發展，因此研究開發新型高效的專用助劑及共性技術是農藥劑型加工領域亟待解決的課題。

1 材料與方法

1.1 合成材料

丙烯酸（北京益利精細化學品有限公司，分析純），馬來酸酐（北京精細化學品有限公司，分析純），氫氧化鈉（北京精細化學品有限公司，分析純）；去離子水、復合引發劑（自制）。

1.2 合成方法

在裝有冷凝管、溫度計、滴液漏斗、攪拌器的四口燒瓶中裝入一定量的馬來酸酐、丙烯酸和去離子水，緩緩升溫，同時緩慢滴加復合引發劑。滴加完畢后，在80 ℃下反應2 h，后冷卻至室溫，用氫氧化鈉調節pH至7～8，出料即得丙烯酸-馬來酸酐共聚物鈉鹽分散劑水溶液。

1.3 水分散粒劑的加工

將合成的高分子分散劑（丙烯酸-馬來酸酐共聚物鈉鹽分散劑水溶液）用于篩選的75%噻吩磺隆配方中，在自制實驗室模擬沸化床造粒裝置上造粒、篩分、干燥得水分散粒劑[4]。

1.4 水分散粒劑的結構與性能分析

1.4.1 紅外光譜 產物烘干后與溴化鉀共同研細、壓片，在Nicolet Impact-670 FTIR 光譜儀上分析產物的結構。

1.4.2 分子量大小和分子量分布 采用水相凝膠滲透色譜（GPC），以水為流動相來測定不同樣品的分子量及其分布。

1.4.3 分散性 采用國際農藥分析協作委員會（CIPAC）MT174的方法。稱2 g 樣品加入裝有98 mL去離子水的具塞量筒中，上下顛倒量筒10 次后靜置，每次2 s，記錄30、60 min 時的沉淀量；24 h 后顛倒量筒，記錄使沉積物再分散而顛倒的次數，顛倒次數低于10 次者認為合格。

1.4.4 懸浮率 采用國際農藥分析協作委員會（CIPAC）MT168的方法[5]。稱取0.1 g樣品，投入盛有250 mL標準硬水的量筒中，在2 min內上下顛倒30次，然后在盛有25 ℃水的恒溫槽中靜置30 min。抽去內容物的9/10（即225 mL）懸浮液，不要搖動或攪起量筒內的沉降物。將量筒底部25 mL懸浮液轉移到已知質量為m1的培養皿中，在50 ℃烘箱中干燥至恒量，稱量殘余物質量m2，試樣懸浮率公式[6]如下：

1.4.5 潤濕性 采用國際農藥分析協作委員會（CIPAC）MT53.3的方法[7]。按量筒刻度法測定：加250 mL標準硬水于250 mL具塞量筒中，用稱量皿快速倒1.0 g樣品于量筒中不搖動，立刻記錄99%樣品沉入桶底的時間。規定小于60 s為合格。

1.4.6 崩解性 采用刻度量筒試驗法，向含有90 mL去離子水的250 mL具塞量筒中于25 ℃下加入樣品顆粒（1 g，250～1 410 μm），塞住筒口，上下顛倒為一個周期，直到樣品在水中完全崩解，記錄周期數。

1.4.7 產品熱貯穩定性檢測 采用國際農藥分析協作委員會（CIPAC）MT46.1.1的方法[8] 。稱取一定量試樣，密封于安瓿瓶中，在（54±2） ℃條件下置于恒溫箱中貯藏14 d后對試樣中的噻吩磺隆用高效液相色譜儀進行測定，分析其有效成分的含量，分解率小于5%為合格[9]。

1.4.8 熱貯后有效成分的測定[10] 試樣用乙腈和氨水溶解，以乙腈+水+冰乙酸為流動相，使用C18為填料的色譜柱和紫外檢測器，對試樣中的噻吩磺隆進行液相色譜測定。

1.4.9 WDG水中分散后的粒度分布 取0.1 g自制75%噻吩磺隆WDG 100 mL的具塞筒中，上下顛倒30次，在LA-920激光粒度分析儀上進行粒度分析。

2 結果與分析

2.1 丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的紅外譜圖

丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的紅外譜圖見圖1。從圖1可以看出，產物中-C=O的伸縮振動吸收峰位于1 610～1 550 cm-1和1 472 cm-1、1 396 cm-1處，995～985 cm-1、 915～905 cm-1范圍內沒有出現CH2=CH-中CH2和CH的吸收峰，在730～665 cm-1范圍內也沒有出現順式CH=CH結構中的C-H伸縮振動吸收峰，說明雙鍵已參加化學反應，生成了共聚物。

2.2 丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的GPC譜圖

丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的GPC譜圖見圖2。從圖2可以看出，優化合成條件下丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的數均分子量在6 600左右，且分子量分布較窄。

2.3 WDG熱貯前后產物性能對比

根據熱貯前后噻吩磺隆的峰面積以及噻吩磺隆標準物質的色譜圖，參照文獻[11]的方法，計算得到熱貯前后75%噻吩磺隆WDG中噻吩磺隆含量的變化。熱貯試驗結果（表1）表明，產品有效成分變化不大，懸浮率和其他性能熱貯后略有降低，但都在WDG規定的性能范圍之內，說明使用合成的分散劑制成的WDG產品的具有很好的熱穩定性。

2.4 自制75%噻吩磺隆WDG與同類產品技術對比

自制75%噻吩磺隆WDG與市售、進口產品性能對比結果見表2，自制75%噻吩磺隆WDG的懸浮率高于市售、進口75%噻吩WDG，其他性能基本相同。

自制75%噻吩磺隆水中分散粒度分布見圖3。由圖3可知，自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒徑在4 μm左右且分布均勻，進口75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒徑在7 μm左右且分布不均勻，大的粒子較多，顯然自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散性要好于進口的。

3 小結與討論

本研究利用文中所述方法合成丙烯酸系水分散粒劑用分散劑工藝簡單、分散性能好，后續藥效試驗表明其用于75%噻吩磺隆水分散粒劑中對靶標生物除草活性與進口產品相當。由此可見該分散劑在水分散粒劑中具有廣闊的應用前景。

參考文獻：

[1] 邵維忠.農藥助劑[M].第三版.北京：化學工業出版社，2003.

[2] 謝 毅，康占海，吳學民.農藥水分散粒劑的研究進展[J].農化新世紀，2006（7）：26-29.

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[5] GB/T 14825-2006，農藥懸浮率測定方法[S].

[6] 凌世海.農藥劑型加工叢書——固體制劑[M].第三版.北京：化學工業出版社，2003.

[7] 王 萍，張少軍，方 路，等.農藥分析[M].北京：化學工業出版社，2008.

[8] 中國農藥工業協會組織.農藥分析[M].北京：化學工業出版社，2009.

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[10] SERGE C， ROBERT J. Effectiveness of block copolymers as stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of a high solid content[J].Progress in Organic Coatings，2000，40：21-29.

[11] 張百臻.農藥分析[M].第四版.北京：化學工業出版社，2005.

1.4.7 產品熱貯穩定性檢測 采用國際農藥分析協作委員會（CIPAC）MT46.1.1的方法[8] 。稱取一定量試樣，密封于安瓿瓶中，在（54±2） ℃條件下置于恒溫箱中貯藏14 d后對試樣中的噻吩磺隆用高效液相色譜儀進行測定，分析其有效成分的含量，分解率小于5%為合格[9]。

1.4.8 熱貯后有效成分的測定[10] 試樣用乙腈和氨水溶解，以乙腈+水+冰乙酸為流動相，使用C18為填料的色譜柱和紫外檢測器，對試樣中的噻吩磺隆進行液相色譜測定。

1.4.9 WDG水中分散后的粒度分布 取0.1 g自制75%噻吩磺隆WDG 100 mL的具塞筒中，上下顛倒30次，在LA-920激光粒度分析儀上進行粒度分析。

2 結果與分析

2.1 丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的紅外譜圖

丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的紅外譜圖見圖1。從圖1可以看出，產物中-C=O的伸縮振動吸收峰位于1 610～1 550 cm-1和1 472 cm-1、1 396 cm-1處，995～985 cm-1、 915～905 cm-1范圍內沒有出現CH2=CH-中CH2和CH的吸收峰，在730～665 cm-1范圍內也沒有出現順式CH=CH結構中的C-H伸縮振動吸收峰，說明雙鍵已參加化學反應，生成了共聚物。

2.2 丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的GPC譜圖

丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的GPC譜圖見圖2。從圖2可以看出，優化合成條件下丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的數均分子量在6 600左右，且分子量分布較窄。

2.3 WDG熱貯前后產物性能對比

根據熱貯前后噻吩磺隆的峰面積以及噻吩磺隆標準物質的色譜圖，參照文獻[11]的方法，計算得到熱貯前后75%噻吩磺隆WDG中噻吩磺隆含量的變化。熱貯試驗結果（表1）表明，產品有效成分變化不大，懸浮率和其他性能熱貯后略有降低，但都在WDG規定的性能范圍之內，說明使用合成的分散劑制成的WDG產品的具有很好的熱穩定性。

2.4 自制75%噻吩磺隆WDG與同類產品技術對比

自制75%噻吩磺隆WDG與市售、進口產品性能對比結果見表2，自制75%噻吩磺隆WDG的懸浮率高于市售、進口75%噻吩WDG，其他性能基本相同。

自制75%噻吩磺隆水中分散粒度分布見圖3。由圖3可知，自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒徑在4 μm左右且分布均勻，進口75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒徑在7 μm左右且分布不均勻，大的粒子較多，顯然自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散性要好于進口的。

3 小結與討論

本研究利用文中所述方法合成丙烯酸系水分散粒劑用分散劑工藝簡單、分散性能好，后續藥效試驗表明其用于75%噻吩磺隆水分散粒劑中對靶標生物除草活性與進口產品相當。由此可見該分散劑在水分散粒劑中具有廣闊的應用前景。

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[11] 張百臻.農藥分析[M].第四版.北京：化學工業出版社，2005.

1.4.7 產品熱貯穩定性檢測 采用國際農藥分析協作委員會（CIPAC）MT46.1.1的方法[8] 。稱取一定量試樣，密封于安瓿瓶中，在（54±2） ℃條件下置于恒溫箱中貯藏14 d后對試樣中的噻吩磺隆用高效液相色譜儀進行測定，分析其有效成分的含量，分解率小于5%為合格[9]。

1.4.8 熱貯后有效成分的測定[10] 試樣用乙腈和氨水溶解，以乙腈+水+冰乙酸為流動相，使用C18為填料的色譜柱和紫外檢測器，對試樣中的噻吩磺隆進行液相色譜測定。

1.4.9 WDG水中分散后的粒度分布 取0.1 g自制75%噻吩磺隆WDG 100 mL的具塞筒中，上下顛倒30次，在LA-920激光粒度分析儀上進行粒度分析。

2 結果與分析

2.1 丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的紅外譜圖

丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的紅外譜圖見圖1。從圖1可以看出，產物中-C=O的伸縮振動吸收峰位于1 610～1 550 cm-1和1 472 cm-1、1 396 cm-1處，995～985 cm-1、 915～905 cm-1范圍內沒有出現CH2=CH-中CH2和CH的吸收峰，在730～665 cm-1范圍內也沒有出現順式CH=CH結構中的C-H伸縮振動吸收峰，說明雙鍵已參加化學反應，生成了共聚物。

2.2 丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的GPC譜圖

丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的GPC譜圖見圖2。從圖2可以看出，優化合成條件下丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑的數均分子量在6 600左右，且分子量分布較窄。

2.3 WDG熱貯前后產物性能對比

根據熱貯前后噻吩磺隆的峰面積以及噻吩磺隆標準物質的色譜圖，參照文獻[11]的方法，計算得到熱貯前后75%噻吩磺隆WDG中噻吩磺隆含量的變化。熱貯試驗結果（表1）表明，產品有效成分變化不大，懸浮率和其他性能熱貯后略有降低，但都在WDG規定的性能范圍之內，說明使用合成的分散劑制成的WDG產品的具有很好的熱穩定性。

2.4 自制75%噻吩磺隆WDG與同類產品技術對比

自制75%噻吩磺隆WDG與市售、進口產品性能對比結果見表2，自制75%噻吩磺隆WDG的懸浮率高于市售、進口75%噻吩WDG，其他性能基本相同。

自制75%噻吩磺隆水中分散粒度分布見圖3。由圖3可知，自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒徑在4 μm左右且分布均勻，進口75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒徑在7 μm左右且分布不均勻，大的粒子較多，顯然自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散性要好于進口的。

3 小結與討論

本研究利用文中所述方法合成丙烯酸系水分散粒劑用分散劑工藝簡單、分散性能好，后續藥效試驗表明其用于75%噻吩磺隆水分散粒劑中對靶標生物除草活性與進口產品相當。由此可見該分散劑在水分散粒劑中具有廣闊的應用前景。

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[10] SERGE C， ROBERT J. Effectiveness of block copolymers as stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of a high solid content[J].Progress in Organic Coatings，2000，40：21-29.

[11] 張百臻.農藥分析[M].第四版.北京：化學工業出版社，2005.