化學(xué)反應(yīng)在液相質(zhì)譜測(cè)定的一些應(yīng)用

余國(guó)偉 羅杰鴻

自從ESI、MALDI、DESI等離子源的開發(fā)，化合物在液相質(zhì)譜的測(cè)定取得了巨大的發(fā)展。液相質(zhì)譜能夠測(cè)定物質(zhì)的首要條件是該物質(zhì)能夠在離子源電離，但能夠電離的物質(zhì)只占物質(zhì)總數(shù)的極少量，眾多的化合物依然無法在離子源電離，導(dǎo)致其無法測(cè)定。難電離物質(zhì)的測(cè)定，一直是質(zhì)譜學(xué)最具挑戰(zhàn)性的課題之一。

現(xiàn)今解決難電離物質(zhì)化合物測(cè)定的方法，一種是開發(fā)新的離子源，文獻(xiàn)報(bào)道已經(jīng)超過100多種離子源得到開發(fā)，極大地豐富了檢測(cè)方法的開發(fā)。另一種方法是化學(xué)方法，最具有典型的例子，是衍生方法和原位化學(xué)反應(yīng)測(cè)定。

衍生

衍生反應(yīng)是通過分子結(jié)構(gòu)的活性基團(tuán)，通過化學(xué)反應(yīng)，在分子結(jié)構(gòu)上修飾一些能夠在液相質(zhì)譜響應(yīng)的基團(tuán)。測(cè)定硝基呋喃時(shí)，因?yàn)橄趸秽肿恿啃。谝合噘|(zhì)譜響應(yīng)低，可以通過2-硝基苯甲醛衍生或者丹磺酰氯衍生測(cè)定。測(cè)定甲醛時(shí)，可以通過硝基苯肼等衍生，液相質(zhì)譜測(cè)定。眾多的衍生方式已經(jīng)應(yīng)用到不同化合物的測(cè)定。包括烯烴、炔烴。新的化學(xué)反應(yīng)的開發(fā)，進(jìn)一步豐富了衍生方式。

原位化學(xué)反應(yīng)測(cè)定

離子加合。離子加合主要是通過氫鍵、范德華力、電荷作用力等形成。典型如氮、氧、氟、氯等形成的氫鍵作用。測(cè)定噁唑菌酮時(shí)，采用氨離子加合，示意圖見圖1。噁唑菌酮結(jié)構(gòu)上含有多個(gè)氮、氧原子，有利于氫鍵的形成。本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定脫羧肌肽鹽酸鹽時(shí)，通過氯離子與吡唑上的氮負(fù)離子形成氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)氯離子加合而測(cè)定，示意圖見圖2。測(cè)定高聚物時(shí)，采用的銀離子加合也是常用的方式。

離子源熱裂解測(cè)定。離子源具有加熱作用。通過加熱，能夠使待測(cè)化合物裂解。本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定三氯殺螨醇時(shí)，通過離子源的加熱裂解，脫掉一份子三氯化碳負(fù)離子，從而實(shí)現(xiàn)測(cè)定。示意圖見圖3。

離子源電化學(xué)作用測(cè)定。典型例子是殺暝丹測(cè)定。在離子源處，具有高電壓，能夠進(jìn)行氧化還原反應(yīng)和自由基反應(yīng)，該方法得到廣泛的應(yīng)用。