釩酸鉍的制備和改性及其在光催化領域的研究

劉可凡 唐新峰 霍原非

【摘要】釩酸鉍作為一種新型的半導體光催化材料，因其較窄的能隙、對可見光響應性能優異、光催化性能穩定、催化活性較高、制備方法簡便等優勢，在光催化領域中占有非常重要的地位。本文綜述了釩酸鉍的制備工藝、改性方法、在光催化領域中的應用，總結了釩酸鉍的發展現況，并且對其進行了展望。

【關鍵詞】釩酸鉍;制備工藝;改性方法;光催化;技術應用;前景展望

引言

在光催化領域中最常用的二氧化鈦因其禁帶寬度較寬，且只能吸收太陽輻射光譜中的紫外光，這極大地限制了其在光催化領域的應用，人們迫切尋找一種能夠在可見光區域內進行高效光催化作用的半導體光催化材料。

釩酸鉍是一種高效的新型可見光催化劑，其結構主要分為單斜白鎢礦（z-m）、四方白鎢礦（s-t）和四方鋯石礦（z-t）結構三種。其中單斜白鎢礦型釩酸鉍因其帶隙窄，能夠有效利用太陽光中占比較大的可見光來進行光催化反應，在光催化領域中具有極好的發展前景。

本文從釩酸鉍的制備工藝、改性方法以及其在光催化領域中的應用等方面，綜述了釩酸鉍在光催化領域的研究進展，并且對其進行了展望。

1釩酸鉍的制備工藝

釩酸鉍的制備工藝種類繁多，目前制備釩酸鉍的工藝主要有溶膠凝膠法、微乳液法、超聲輔助熱回流法、水熱合成法、微波水熱法、化學沉積法、共沉淀法、高溫固相合成法、靜電紡絲法以及檸檬酸絡合法等。

1.1溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是制備納米釩酸鉍的常用方法之一，王敏等通過乙二醇溶膠凝膠法，以乙二醇為溶劑，五水合硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，成功制得釩酸鉍材料，并且檢測發現制備的樣品純度較高且均為單斜型釩酸鉍。此后，他們研究了pH值以及溫度對釩酸鉍催化活性的影響，發現在pH值為9、煅燒溫度為550℃時，釩酸鉍的晶體顆粒最小，催化活性最高。

1.2水熱合成法

水熱法適合絕大多數納米晶體的制備，流程為將五水合硝酸鉍以及釩酸銨按一定比例溶于稀硝酸中，再將其置于反應釜中，在高溫下反應即可制得釩酸鉍。該方法操作簡單，周期短，需求溫度較低、所得產品純度較高并且易控制，適合實驗室中制備。高曉波等將檸檬酸作為添加劑，用水熱法做出了多孔的釩酸鉍，檢測制備的釩酸鉍在140min時對羅丹明B的降解率基本達到100%。

1.3檸檬酸絡合法

檸檬酸絡合法首先將檸檬酸和五水合硝酸鉍溶于稀硝酸中，調節pH值后加入偏釩酸銨，加熱蒸發至凝膠制得前驅體，再將其置于馬弗爐中焙燒即得釩酸鉍空心納米球。馬占營等運用此方法制備的釩酸鉍空心納米球在150min時對亞甲基藍的脫色率超過95%，光催化性能良好。這種方法操作簡易，制備周期在10h左右，并且制得的釩酸鉍為單斜白鎢礦型空心納米球，純度較高，其比表面積和附著位點數較其他方法也都有很大的提升，是一種非常有潛力的方法。

2釩酸鉍的光催化機制

與其他半導體光催化劑相似，當太陽光照射到釩酸鉍表面時，處于價帶的電子在吸收足夠能量的光子后會躍遷至導帶，形成了光生電子，而在價帶處則會對應產生空穴，二者統稱為載流子。空穴和電子分離后，在釩酸鉍周圍的催化底物便會與之發生氧化還原反應，從而實現釩酸鉍的光催化作用。然而，釩酸鉍中電子和空穴分離的時間非常短，甚至在微秒、皮秒級就會復合，極大影響了釩酸鉍在光催化領域的應用，因此目前對釩酸鉍的改性主要是為了延長電子和空穴的分離時間，提高光生載流子的壽命。

雖然釩酸鉍的電子和空穴復合率比較高，但釩酸鉍的能帶結構較窄，約為2.4eV，光譜吸收范圍可擴展至可見光區域（400-600nm），而在太陽光中，紫外線部分約占5%，可見光部分約占43%，相比于其他只能吸收紫外線來進行催化作用的光催化劑，能夠吸收大部分可見光的釩酸鉍在光催化領域中的潛力是巨大的。

3釩酸鉍的改性

3.1半導體復合

在半導體復合中，引入的改性材料主要有鹵化氧鉍（如溴化氧鉍等）、氧化鋅、二氧化鈦、石墨相氮化碳等導電性良好的半導體。白雪等通過引入溴化氧鉍，使得該復合光催化材料在光照20min時對羅丹明B的降解率達99%，遠遠高于純的釩酸鉍。李嘉旭等 在對釩酸鉍材料進行摻雜5%的氧化鋅的實驗中發現該材料在3h時的催化效率大概是純釩酸鉍的三倍。另外通過摻雜石墨相氮化碳也使得釩酸鉍的光生載流子壽命明顯增強，釩酸鉍材料的光催化效率顯著提高。

3.2表面負載貴金屬

現如今表面負載的金屬主要有Cu、W、Mo等貴金屬，在摻雜少量貴金屬后，催化劑的電子流動性明顯提高，載流子的壽命也明顯提高。另外有研究發現當W和Mo共摻雜時，所得釩酸鉍的催化性能比只摻雜其中一種的更高。

3.3晶格中摻雜金屬離子或金屬化合物

在釩酸鉍晶格中摻雜金屬離子或金屬化合物可以有效抑制電子和空穴的復合，并且提高電子傳輸的速度，使得釩酸鉍材料的光催化性能得到巨大的提升。常用的金屬離子有Ag、Pt、Mo、Cu、Fe等，金屬離子化合物通常有RuO、CuO等，并且研究發現當Pt的比例為2%時，其光催化速率可以達到純釩酸鉍的近四倍。

4釩酸鉍在光催化領域的應用

釩酸鉍最初是作為黃色顏料被人們熟知的，但在其被發現有高效的光催化性能后，其在光催化領域便占有了極高的地位。

釩酸鉍在光催化領域的應用主要有：催化降解有機污染物（如羅丹明B、甲基藍、亞甲基藍、苯酚溶液等）、還原二氧化碳、光解水制氫以及光催化殺菌等。而釩酸鉍不僅光催化性能優良，其節能環保的特點也使得它常常出現在生產生活中需要光催化的各個領域，其發展的潛力是非常巨大的。

5總結與展望

釩酸鉍是一種對能量利用率較高的潛力型光催化劑，可以在可見光范圍內有效吸收光子的能量進行催化作用。不過釩酸鉍的電子和空穴非常容易復合，雖然過摻雜金屬或半導體進行改性后，其催化性能也會有所提升，不過仍無法大幅度地抑制其電子和空穴的復合率，今后可以通過改變釩酸鉍的樣貌、結構來改善其缺陷或引入新的物質對其進行改性等方式進一步抑制電子-空穴的復合率，提高光生載流子壽命，或進一步降低其的禁帶寬度、從而提高其催化效率，令釩酸鉍在光催化領域中得到進一步推廣應用。

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