氣相色譜法在煤制烯烴分析中的應用

姚玲玲

摘要：乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎化工原料，我國的能源結構呈“富煤、缺油、少氣”特點，以煤炭替代石油制備低碳烯烴，可以減少我國對石油資源的過度依賴。煤制烯烴包括包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴主要工藝流程。氣相色譜法作為一種快速高效的分析技術，近年來在煤制烯烴領域檢測煤氣化工藝氣、MTO工藝氣內各種氣體的含量與使用率得到了廣泛的應用。

關鍵詞：煤化工;煤制烯烴;氣相色譜法;分析

1中安煤制烯烴項目介紹

中安煤制烯烴項目于2014年批復總體設計，是以煤炭為原料，采用中石化自主開發的SE-東方爐技術進行煤氣化，粗合成氣經過耐硫變換和洗滌凈化達到要求后送入合成裝置合成甲醇，甲醇送到下游烯烴裝置進一步深加工。項目主要建設內容有：180萬噸/年煤制甲醇裝置、甲醇制烯烴裝置（S-MTO）、35萬噸/年的LLDPE裝置、35萬噸/年的PP裝置，另外包括為工藝裝置配套的空分裝置、配套的鍋爐裝置、發電裝置及輔助生產設施。

中安聯合分檢中心色譜室主要承擔空分、氣化、凈化、甲醇合成、MTO、PP、PE等裝置的中間控制分析及部分環境檢測相關任務。設計配備氣相色譜儀60臺，其中TCD 檢測器30臺、FID 檢測器24臺、ECD 檢測1臺、SCD 檢測器3臺、DID 檢測器1臺，GC-MS 1臺。

2氣相色譜法概況

氣相色譜法是一種典型的分離、分析技術，主要起源于上世紀五六十年代，目前已經在國防、建設與科學研究中廣泛地應用。它的工作原理主要是利用惰性氣體的流動，把吸附強度不同的組分分離，先后進入檢測器中，進行檢測與記錄的過程[1]。氣固色譜法主要是利用表面積大的吸附劑作為固定相，當多組分混合樣品進入到色譜柱后，基于不同的組分對吸附劑的吸附能力有所不同，在一定時間后，不同的組分在色譜柱中的速度會產生不同。吸附力弱的組分首先被解吸，進入到色檢測器中，而吸附力強的組分則最后進入到檢測器中。

3氣相色譜法在煤制烯烴分析中的應用

3.1煤氣化工藝氣色譜分析

煤氣化工藝氣、變換氣、甲醇合成氣的主要成分有O2、N2、CO、CO2、CH4、H2、H2S、COS、SO2、CS2等，采用傳統的單柱色譜，一個樣品需要多臺色譜儀共同完成分析，需要的分析時間較長，而且由于各個色譜儀的差異導致分析結果的誤差也較大。為滿足現代煤化工分析速度快、結果準確的要求，一般采用三閥四柱雙通道的色譜配置來完成煤氣化工藝氣分析[2]。

通道一用于樣品中常量CO、CO2、N2、Ar、CH4測定，通道二用于樣品中H2的測定，由于H2S氣體的存在，整個系統進行防腐鈍化處理。

圖3.1.1

氣體樣品進入定量環，通過各閥的切換由載氣帶入色譜柱。如圖3.1.1所示：上通路，以N2做載氣單獨分析H2組分，樣品經柱1到柱2，H2組分在檢測器A被檢出，H2、O2、N2后面的其它組分經閥切換經柱1反吹放空。

下通路，樣品先通過定量環依次進入柱3、柱4進行分離，待CO2進入柱4后，閥關閉，C2及以上組分被反吹出去，CO進入柱5后，閥開，讓CO2經阻尼閥先到檢測器進行檢測，此時O2、N2、CO被保留到柱5上，等CO2被檢測后，閥2關閉，02、N2、CO從柱5上流出并進入檢測器檢測，CO2、O2、N2、CH4、CO依次出峰。

3.2 MTO工藝氣色譜分析

MTO工藝氣主要包含低碳烴類組分、永久性氣體、二氧化碳和含氧化合物。其中低碳烴類物質主要有甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5+等：永久性氣體主要有H2、N2、O2、CO和CH4;含氧化合物主要有二甲醚、乙酸、丙酸、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醇、戊醇、叔丁醇和己醇。一般采用兩種方案進行全組分分析。

第一種方案，采用兩臺氣相色譜進行分析。GC1分析無機氣體H2、N2、CO、CO2和烴類，利用外標法定性定量。GC2分析含氧化合物，利用外標法定性定量。最后把兩臺數據歸一。第二種方案是采用三臺色譜對全組分分析。GC1測定無機氣體，GC2測定含氧化合物和烴類，GC3分析ppm級乙炔。

我公司設計采用四閥六柱三通道技術方案，完成對MTO工藝氣等樣品中永久性氣體、氫和含氧化合物和輕烴的測定。

該方案采用四閥六柱、雙TCD+FID三檢測器系統的三通道組合方案，通過兩個|通閥、一個六通閥引入三份氣體樣品，分別進入三個通道[3]。其中，FID路通道用于分析烴類組分，一路TCD通道用于分析氫氣，另一路TCD通道用于分析永久性氣體。經檢測并通過校正歸一化百分比方法運算得各組分含量。該方法具有快速準確，重復性好，操作方便等優點。

一次進樣將樣品充滿閥1、閥3和閥4上的三個定量管，然后利用閥切換技術讓三個定量管的樣品分別進入三個通道。

FID：閥4開，樣品先通過定量環進入柱6進行分離，然后到檢測器進行檢測。

出峰順序為：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、丁烯-1、異丁烯、異戊烷、正戊烷、1，3-二烯、丙炔等。

TCD上：閥1開，樣品先通過定量環進入柱1進行分離，待H2進入柱2后，閥1關閉，除H2外其余組分被放空，H2到檢測器進行檢測。

TCD下：閥3開，樣品先通過定量環依次進入柱3、柱4進行分離，待CO2進入柱4后，閥3關閉，C2及以上組分被反吹出去，CO進入柱5后，閥2開，讓CO2經阻尼閥先到檢測器進行檢測，此時O2、N2、CO被保留到柱5上，等CO2被檢測后，閥2關閉，O2、N2、CO從柱5上流出并進入檢測器檢測，CO2、O2、N2、CH4、CO依次出峰。

3.3微量CO、CO2色譜分析

在煤制烯烴生產過程中需要單獨測定微量一氧化碳的地方有合成氣凈化裝置尾氣，其目的在于由于保護環境;單獨測定二氧化碳的地方是空分裝置分子篩后空氣，意義在于防止換熱器深冷結霜堵塞管道從而影響空分裝置的安全運行;需要同時測定微量一氧化碳和二氧化碳的工段有PSA工段、乙烯和丙烯聚合工段，其作用在于防止聚合催化劑中毒。目前測定氣體中微量氧化碳、二氧化碳的方法主要是采用帶鎳轉化的FID作檢測器進行色譜分析。

氣體試樣通過進樣裝置被載氣帶人進樣系統，經鎳催化劑轉化爐加氫轉化，CO、CO2變為CH4，經色譜柱分離，利用氫火焰離子化檢測器（FID）進行檢測，檢測各色譜峰的峰面積，采用外標法定量。高甲烷、高烴類樣品應增加一個反吹，將樣品中高含量甲烷和烴類吹出系統，降低積碳，保護甲烷化爐。

3.4痕量硫化物色譜分析

煤制烯烴工藝生產中所使用的催化劑都易受硫化物的侵害而失去活性，因此非常有必要對原料氣、過程氣、產品氣中的硫化物進行檢測。硫化物極性較強，易于

反應，易吸附，而且含量較低，所以對痕量硫化物的分析系統必須惰性化。硫化學發光檢測器（SCD）的靈敏度高，響應成線性，沒有基質淬滅效應，是一種理想的分析痕量硫化物的檢測器。

在線硫化物稀釋裝置實現了對高濃度的硫化物在線稀釋，不但保證了低濃度硫化物配制的準確性，而且節省了低濃度硫化物標準樣品的購買的成本，稀釋后的硫化物可以直接進入氣相色譜進行分析檢測。

4結束語

氣相色譜法在煤制烯烴分析中的應用中需要考慮的因素非常多，不止有樣品的狀態、色譜的配置選型，還有色譜柱的選擇、載氣的流速、柱效的影響等因素，這些需要在具體的工作中不斷的探索和研究。只有正確選擇應用，建立恰當的方法，才能有效地提高樣品分析的準確度和精密度，最大限度地降低分析成本，有效提高企業生產效率。

參考文獻

[1]溫紹博.氣相色譜法在煤化工分析中的應用探討[J].山東工業技術，2015（23）：58-58。

[2]齊景杰.氣相色譜法在煤化工分析中的應用[J].廣東化工，2012，03：158-162。

[3]張亞春.采用兩種多維色譜方式分析甲醇制烯烴產品氣組分[J].廣東化工，2014，41（41）：233-235。