甲醇生產技術新進展與市場分析及預測

路華

摘 要：甲醇是重要的碳一化工產品，是重要的有機化工基礎原料，其消費量僅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇在化工、醫藥、輕工、紡織等行業具有廣泛用途，主要衍生物有很多。當前，傳統的甲醇生產技術一直在不斷改進，產能、效率得到大幅提高。而新的原料、工藝路線也在不斷被開發，且更具有先進高效性、綠色節能性，值得企業為之關注。概述了甲醇主要生產技術新進展，對外甲醇市場供需情況進行了分析預測，針對影響國內甲醇業未來的因素提出了發展。

關鍵詞：甲醇;生產技術;市場;發展

甲醇是工業生產中的重要原材料，是許多其它材料和產品生產中不卻缺少的材料，在工業生產中占有非常重要的地位。除了工業生產之外，還在醫療、農業等方面發揮著重要的作用。甲醇是一種對人體有害的物質，如果人誤飲甲醇，可能對人體視力、肝臟等多種功能造成嚴重的破壞，甚至導致人得死亡。由于甲醇對社會的發展作用巨大，同時有對人體可能造成威脅，因此，保證對甲醇的科學應用是非常關鍵的。隨著市場對甲醇需求的不斷增加，甲醇生產技術也得到了巨大的發展，但是現階段生產工藝做出進一步的發展仍是人們較為關注的重要問題。

一、甲醇生產技術進展

目前工業上大都采用一氧化碳、二氧化碳加氫加壓催化法合成甲醇，液相甲醇合成工藝逐漸成為研究熱點，但目前還沒有大規模成熟的工業化應用。實際生產中，工業化甲醇合成工藝基本上是氣相合成法。其各單元技術的最新進展情況介紹如下。

1、甲醇原料氣制造和凈化技術現狀。生產甲醇的原料可以是天然氣、煤炭、焦炭、渣油、石腦油、乙炔尾氣等[1]。天然氣資源豐富，甲醇多以天然氣為原料生產。從天然氣轉化制氣技術來看，70 年代以后采用純氧二段蒸汽轉化居多，超大型裝置采用自熱型轉化法，單純一段轉化法逐步被淘汰。我國以天然氣為原料合成甲醇技術主要有：一段蒸汽轉化工藝和該公司的純氧兩段轉化工藝。今后擬建的大型甲醇裝置，多采用的是純氧二段轉化法。目前國內甲醇生產企業主要是以煤為原料，其次是天然氣，煤和天然氣為原料的裝置生產能力分別約占60%和35%。近年來國內各地區一些綜合利用項目利用焦爐氣、煤層氣等原料進行甲醇生產的企業也有所增多。國內在建甲醇裝置約85%以上是以煤炭或焦爐氣為原料。鑒于國內資源狀況是富煤、缺油、少氣，今后建設甲醇項目的原料路線必然將以煤為主。煤氣化需要根據煤的成分、性能、品種不同而選用不同的煤氣化技術。隨著煤氣化技術迅速發展，甲醇生產已從第一代固定床煤氣化工藝發展成第二代水煤漿氣化工藝，兩代氣化工藝之間有很大差異。主要表現在原料的利用及氣化壓力上。我國以煤為原料合成甲醇技術主要有[2]：固定床氣化（包括Lurgi 爐、恩德爐和間歇式氣化爐）、流化床氣化（灰熔聚氣化）、氣流床氣化。近幾年引進的Texaco 水煤漿氣化和Shell 粉煤氣化，其中Texaco的氣化引進較早，使用的經驗較多，國產化率高，投資較省。Shell 氣化還沒有很多的使用經驗。國內在德士古水煤漿造氣技術的基礎上開發了多噴嘴對置式水煤漿氣化技術，并已在較多工業裝置上采用，幾個主要運行指標已超過煤漿氣化技術。甲醇粗煤氣脫硫脫碳凈化與合成氨是相同的，只是不需要液氮洗。國內主要的凈化技術有低溫甲醇洗、MDEA、NHD 等，對于中小廠脫硫也有用ADA、PDS，脫碳用熱鉀堿、PC、MDEA 技術。

2、甲醇合成技術現狀

甲醇生產技術主要有中壓法和低壓法兩種工藝，并以低壓法為主。這兩種工藝生產的甲醇約占世界甲醇總產量的80%以上。一氧化碳、二氧化碳加氫合成甲醇是可逆放熱反應，為了加速反應，必須采用催化劑，故甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性，至今，甲醇合成工藝主要在反應器及催化劑的研究方面取得進展。

（1）合成器技術進展情況。任何的合成氣生成甲醇的轉化反應都要權衡反應動力學與反應熱力學。在較高溫度下反應較快，在較低溫度下有利于平衡。高溫對催化劑也有害，并產生酮類等副產物，它們會形成共沸物，使蒸餾更為困難。該公司的聯合轉化器較好地解決了這一問題，其水冷式發生蒸汽反應器僅含有催化劑總量的約1/3，有相對較高的出口溫度（260℃），在此發生一半的轉化。催化劑的毒物（如硫）被催化劑所吸收。其余的轉化發生在氣冷式反應器，在較低溫度（220～250℃）下操作有利于平衡。這樣，2/3 的催化劑既不在高熱情況下又不會中毒。這種聯合轉化器的循環比約為單一的發生蒸汽反應器的一半，使合成回路費用可節約40%，KPT 公司還與BP 公司聯合開發了緊湊式轉化器。另一項創新是甲醇回路的循環，常規的反應器必須將未反應氣體循環至反應器，而公司提出將未反應氣體送入膜法分離器，氣體被分成富氫成分，用作轉化爐燃料，貧氫成分返回進入轉化爐轉化管。這一設計使甲醇合成反應器可比常規反應器操作在較低壓力下，從而允許反應器和管道使用造價較低的材質。

（2）催化劑制備技術。研究人員采用了一種共沉淀與化學氣相沉積（CVD）相結合的催化劑制備技術。合成了催化活性高的Cu/ZnO 甲醇合成催化劑。與傳統的合成工藝相比，采用CVD 法將具有高活性表面的ZnO 粒子引至共沉淀法制備的Cu/Al2O3 樣品上，可有效地加大Cu/ZnO 表面活性，提高合成甲醇催化劑活性。

（3）二氧化碳轉化為甲醇新工藝。公司正在建設一套新的甲醇裝置，部分基于CO2 轉化。CO2 轉化的優點在于可優化用于甲醇生產的合成氣組成。同時，CO2 比天然氣易于轉化，從而可節約投資和能耗。然而條件是當有大量相對較純的CO2 可用和費用較低時，CO2轉化才是經濟的。三井化學公司采用綠色溫室氣體制化學品資源（GTR）技術，生產能力為100 t/a，采用氧化銅、鋅、鋁、鋯和硅催化劑[3]。我國小規模裝置主要采用高壓法，德國巴斯夫公司的高壓法是最先實現工業化的甲醇生產工藝，由于其操作條件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、低壓法工藝所取代。低壓法合成甲醇工藝中，魯奇法和ICI 法在技術上比較成熟，引進裝置則采用低壓法，其中川維引進ICI 法，齊魯引進魯奇法。ICI 低壓法是目前工業上廣泛采用的合成甲醇的方法，其工藝過程為：脫硫、轉化、壓縮、合成、精餾。特點：在采用不同原料時開車簡單，操作可靠，并且不同生產能力的工廠均能使用離心式壓縮機，產品純度高，能充分利用反應熱。與高壓法比較低壓法的優點是：能量消耗少、操作費用低、產品純度高、設備費用低。目前，制約中國甲醇裝置大型化的核心問題是大型甲醇反應器的設計與制造。近年來，化工技術工程公司都開發成功了大型低溫反應器數學模型和計算軟件，掌握了大型低壓反應器設計和制造核心技術。規模擴大后，可降低單位產品的投資和成本。甲醇催化劑是甲醇生產關鍵技術，其技術進步極大地促進著甲醇工業的發展。國內科技工作者在催化劑改進方面進行著堅持不懈的努力，并取得了可喜成績[1]。

3、粗甲醇精餾技術。粗甲醇中含有多種有機雜質和水分，需要精制，精制過程包括精餾和化學處理。甲醇精餾有的采用雙塔流程，第一塔為加壓操作，分離易揮發物，第二塔接近常壓操作，主要分離高沸物與水。為了提高甲醇收率和降低蒸汽消耗，發展了三塔流程，粗甲醇按次序分別進入預精餾、加壓塔和常壓塔進行精餾，大部分輕組份在預精餾塔去除，加壓塔和常壓塔均采出產品，約各占一半，三塔精餾可制取乙醇含量較低的優質甲醇。雙塔精餾工藝投資省、建沒周期短、裝置簡單易于操作和管理。雖然消耗高于三塔精餾工藝，用于5×104t/a 生產規模以下的小裝置時其技術經濟指標較占優勢，其節能降耗途徑可以采用高效填料來達到降低蒸汽消耗的目的。5×104t/a生產規模以上時，宜采用三塔精餾技術，雖然一次性投資較高，但是操作費用和能耗都相對較低。三塔精餾生產的精甲醇產品質量較好，尤其是產品中乙醇含量較低，能滿足甲醇羰基化合成醋酸、醋酐等對優質甲醇的要求。

4、甲烷蒸汽轉化和自熱催化轉化組合技術，甲醇公司投產能力為5000 噸/天的甲醇裝置，主要改進是組合了甲烷蒸汽轉化（SMR）和自熱催化轉化（ATR）。甲醇回路設計包括兩臺蒸汽提升式反應器和一臺氣冷式反應器。在兩段甲醇合成中，被壓縮的合成氣先用作氣冷式反應器管側冷卻劑，在下游蒸汽提升式甲醇反應器中，預熱的氣體在接近等溫的條件下被轉化，反應熱用于產生飽和蒸汽。鑒于甲醇回路的改進，可使大規模裝置的甲醇生產單位費用大大降低。現已另有一些5000噸/天的甲醇裝置在建設中，6800噸/天的裝置也在設計中。甚至單系列能力為10000噸/天以上的裝置也在開發中，主要焦點是合成氣生產裝置，它占甲醇裝置總投資約60%。另一項創新是甲醇回路的循環。常規的反應器必須將未反應氣體循環至反應器。而Kvaerner 公司提出將未反應氣體送入膜法分離器，氣體被分成富氫成分，用作轉化爐燃料，貧氫成分返回進入轉化爐轉化管。這一設計使甲醇合成反應器可比常規反應器操作在較低壓力下，從而允許反應器和管道使用造價較低的材質。該公司（FWI）提出的膜法在甲烷生產甲醇過程中的應用也有其特點。據稱，投資費用可比常規方法低25%-40%，生產費用低25-50 美元/噸。天然氣價格若為50 美分/百萬BTU（英熱單位），則FWI 公司Starchem 工藝的甲醇生產費用為3.5 美元/百萬BTU，節約的主要原因是該工藝省去天然氣蒸汽轉化。H2、CO2和N2組成的合成氣由天然氣部分氧化來制取。采用50%的富氧空氣來代替純氧用于部分氧化還可帶來節約。富氧空氣由來自裝置透平壓縮機被抽出的空氣通過膜法來產生，避免了昂貴的致冷制氧裝置。甲醇合成由串聯的4-6個反應器來完成，無循環。布局比需要并列設置的常規甲醇裝置更為經濟。Starchem 工藝應用于10000-15000 噸/天的甲醇裝置具有優勢。

二、甲醇市場分析及預測

1、甲醇生產情況。甲醇生產以小甲醇起家，生產能力已超過6000 kt/a。規模在200kt/a的僅兩套，在天然氣公司建有一套180 kt/a裝置。100 kt/a規模的有9套。40～100 kt/a（不含100 kt/a）規模的有22套。其余小甲醇均為聯醇裝置。近年來，我國甲醇產量有較大的增長，年均增長率為19.8%。雖然國內甲醇產量增長很快，但裝置開工率一直較低，國內甲醇裝置開工率低的主要原因是我國聯醇裝置產能約占總產能的50%左右，多數聯醇裝置規模小、產品成本高、缺乏競爭力，造成開工嚴重不足。近年來因甲醇利潤高，投資者對大型甲醇項目十分關注，特別是煤產地和天然氣產地，在積極研究建設大型甲醇項目的可能，有的已經開工建設。據不完全統計，國內甲醇在建項目產能達到，考慮到不具備競爭能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發展趨勢，國內實際甲醇生產能力約為9000 kt/a。

2、國內甲醇供需情況。近年我國甲醇需求迅速增長，消費量已增長速度為17.7%。雖然我國甲醇生產能力已不算低，但是由于規模小、競爭力差，每年還是要進口大量的甲醇，近年國內甲醇產能的大幅增長，使得甲醇的國內滿足率大幅上升滿足率達77%。滿足率上升的主要原因是國內經濟的快速增長使得甲醇的需求大幅增加。另外，世界范圍內能源（石油、煤炭、天然氣）價格的上漲，造成了化工產品價格大幅飆升，甲醇價格也達到近年來的高峰，而且一直維持在高位徘徊。甲醇的高價格刺激了企業的生產，使得國內產量大幅增加。客觀地說，雖然甲醇行業發展很快，但整體水平仍然較低，尤其是煤炭、動力、運費等價格的上漲，使得甲醇生產成本在不斷增加。甲醇的下游衍生物主要有甲醛、醋酸、MTBE、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、聚乙烯醇、甲烷氯化物、甲基丙烯酸甲酯、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等，在甲醇衍生物消費結構中，甲醛是第一消費大戶，占38.9%;MTBE占第二位，為7.1%;醋酸占第三位，為6.6%。

三、甲醇市場展望及發展建議

隨著世界經濟的發展，今后國際市場對甲醇的需求仍將保持一定的增長勢頭。國內對甲醇的需求增長仍然較為強勁。雖然在化工行業甲醇市場容量有限，但作為汽油添加劑或替代車用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚將扮演重要角色，其需求量巨大，將成為甲醇需求新的增長點。目前燃料甲醇與甲醇汽車經20a的探索與試用，技術已相當成熟，推廣阻力來自缺少政策扶持和目前高價位兩方面。在汽油中添加15%以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣的污染物含量，對汽車發動機也無需作較大的變動，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。但對高比例摻合的M85 或M100 則因對汽油替代比為1.5～1.6，甲醇與汽油價格比將影響其經濟性。雖然儲存時甲醇在大氣中的濃度低于我國居民區大氣環境衛生標準，即使泄漏也會很快被生物降解，在環境中滯留時間不長，但高比例燃料甲醇仍應采用催化尾氣轉換器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進行轉化，從而使這些物質在大氣中的濃度得到有效控制。二甲醚替代柴油作為車用燃料在國內外均無大型裝置投產，二甲醚汽車發動機雖已研制出樣車，但迄今尚無批量生產。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產品用作民用炊具燃料技術較為成熟，易于推廣，但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應用。國內甲醇行業的發展不能離開中國經濟發展的大環境。（1）嚴格控制新上甲醇項目及規模，先進大規模甲醇產能仍有發展余地，但應合理規劃，有序、健康發展;（2）加快結構調整、轉變發展方式，甲醇在新領域有廣闊的發展空間，應大力開發甲醇能源技術和甲醇應用新技術，實現資源優勢向產品優勢轉化;（3）加大開發甲醇先進工藝技術力度，縮小與世界先進水平的差距，提高甲醇行業創新及競爭能力。

我國地域遼闊，其中富含著較為大量的煤炭資源，為我國甲醇的生產提供了原料支持。但是在我國甲醇生產中仍存在著一些問題，這些問題影響著甲醇業的發展。面對問題的存在，我國應結合自身國情，加強對甲醇生產行業的管理，推進現代化生產工藝的研發和推廣，促進我國甲醇的生產的應用達到世界先進水平。

參考文獻

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