原子熒光法測定煤中汞前處理的研究

馬菲菲

摘要：以V2O5-HN03 -H2S04-H2O2，消解體系，原子熒光光譜法測定煤中汞含量的方法為基礎。根據煤中汞的存在形態、高溫分解煤樣析出汞的溫度要求及還原劑、載流等最佳濃度的選擇，研究了煤中汞含量測定前處理的注意事項，有效避免了消解不完全，存在黑色的顆粒或消解液不能消解為藍色的情況，使煤中汞含量的測定更準確。

關鍵詞：煤;原子熒光;汞;前處理研究

O引言

原子熒光光譜法測定煤中汞含量以V205作為催化劑，用HNO3-H2S04分解煤樣，使煤中汞轉化為二價汞離子，再以0.5%的氫氧化鉀溶液和I%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，體積分數5%的鹽酸溶液為載流液，用原子熒光光度儀測定。

煤燃燒過程中汞的釋放規律不僅與煤中汞含量有關還與其在煤中賦存形態有關。煤中汞的主要賦存形態為HgS04，Hg0，HgS，HgCl2，同時汞在煤燃燒過程中的釋放順序為HgS04>Hg0>HgS>HgC.12，測定煤中汞含量則需要根據上述，對其消解過程中溫度進行控制。

1試驗步驟

1.1前處理

稱取粒度小于0.2 mm的空氣干燥煤樣0.1 9（稱準到0.0002 9）于發生瓶（管）中。加入50 mg五氧化二釩，數滴無水乙醇使煤樣潤濕，再加入10 mL硝酸，立即蓋蓋，放置過夜后加入4 mL硫酸并置于電熱板上，先在約1200C（內部溫度）溫度下加熱約1.5 h，然后逐漸升高溫度至1600C（內部溫度）左右繼續加熱至冒三氧化硫煙霧。取下發生瓶（管），稍冷卻。補加5 mL硝酸再繼續加熱至冒三氧化硫煙霧（如發現有黑色顆粒，煤樣尚未分解完全，可繼續補加3—5 mL硝酸，再繼續加熱至剛冒三氧化硫煙霧），冷卻后加入20 mL水、2 mL過氧化氫，放置5 min，置于電熱板上加熱煮沸，此時溶液應呈藍色，若溶液為棕紅色須補加過氧化氫再煮沸，取下發生瓶（管），冷卻。轉移定容至50mL容量瓶中。

同步驟，處理質控樣。不加煤樣，處理作為樣品空白。

1.2測定汞含量

1.2.1配置還原劑及載流

以0.5%的氫氧化鉀和1%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，體積分數5%的鹽酸溶液為載流液。

1.2.2繪制標準曲線

配置2.Oug/L汞標準溶液，自動配置0.1，0.2，0.4，0.8，1.6，2.0的工作曲線（要求線性r>0.99曲線可用）。

1.2.3測定

將處理好的煤樣用原子熒光光度儀進行熒光值的測定（需除去樣品空白）。

2前處理中注意事項

①五氧化二釩的用量在樣品空白及樣品中要保持一致性;

②無水乙醇以5-6滴為宜，加入過多會導致加入硝酸時反應過快，冒黃色煙霧;

③前處理溫度的控制。

根據煤的燃燒過程中各無機形態汞的釋放規律，HgCl2的析出溫度為70-120℃黑色HgS析出溫度為265℃，紅色HgS析出溫度為290℃，Hg0的開始析出溫度為200 0C，析出最高峰430 0C，HgS04的析出溫度達570℃。在熱解過程中200℃ -400℃為汞主釋放溫度段，400℃左右煤中大部分汞分解釋放。

此法消解煤中汞最初HNO3：H2S04=10：4，硝酸的沸點是120.5℃（此法所用硝酸相對密度1.42），濃硫酸的沸點是338℃（此法所用硫酸相對密度1.84），因此消解過程中，消解液內部溫度不可能過高，且汞從煤中析出后易揮發，因此，此法所要求的溫度1200C，160 0C均為內部溫度（加熱板控制溫度約為210℃）。

加熱時間的控制：120℃（內部溫度）溫度下加熱約1.5h.1600C（內部溫度）溫度下加熱約1h，補加硝酸再繼續加熱約Ih，每次補加硝酸加熱時間不易過短，要充分趕酸，黃色煙霧冒盡。

還原劑濃度的選擇：選擇常用的硼氫化鉀溶液作為還原劑，并在還原劑中添加氫氧化鉀以保持硼氫化鉀的穩定性。隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，熒光強度隨之增強，但背景值也同時增強;而濃度太高則會產生大量的氫氣，導致熒光猝滅，分析靈敏度降低。因此最終選擇硼氫化鉀溶液的濃度1%氫氧化鉀的濃度0.5%。

載流濃度的選擇：原子熒光法測定汞時，通常選擇硝酸溶液或鹽酸溶液作為載流液。此法選擇以鹽酸溶液為載流液。鹽酸溶液濃度低時熒光信號低，而濃度太高時則反應過丁劇烈，干擾大，熒光信號不穩定，而且濃度太高會增大實驗成本。因此最終選擇鹽酸溶液的體積分數為5%。

受氬氣流量，熒光燈衰減程度等的影響，每次原子熒光光度儀測定的熒光值不能盡相同，因此，每批樣品必須帶質控樣。

3結束語

各國環保部門對環境中汞的濃度都有嚴格限制。2015年國家六部委聯合下發的《商品煤質量管理暫行辦法》已經正式實施，對煤炭中的汞提出了明確的限量標準，表明了國家治理污染、改善環境的決心。準確地測定煤中汞的含量，對于合理利用煤炭資源、保護環境、提高執法水平都有重要意義。

參考文獻

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