摻雜對LiB合金負極材料性能的影響

王建勇 唐立成 劉玲玲

摘 要：本文對LiB合金負極材料進行了摻雜改性研究。研究表明：LiB合金中加入金屬鎂和無機電解質添加劑，將降低材料的活性Li含量并增加其密度。同時，金屬鎂和無機電解質添加劑有助于提高LiB合金的熱穩定性和電性能。

關鍵詞：熱電池;LiB合金;電性能

1 引言

熱電池是以熔鹽為電解質的一次熱激活貯備電池，具有體積小、重量輕、貯存時間長、免維護、激活迅速可靠和使用環境溫度范圍寬等優點，被廣泛應用于戰略武器和常規武器的控制、伺服和點火系統中。熱電池負極材料對于熱電池的比容量、體積、比功率都具有決定性作用[1]，目前熱電池負極材料已經從最初的鎂系、鈣系材料發展到現在的鋰系材料，與Li-Al、Li-Si合金相比，鋰硼合金具有高比能量、高比功率和低極化、電化學電位與純鋰接近、600℃以上仍保持固體狀態等突出優點，是最具發展前景的熱電池負極材料，但實際應用中仍存在熱穩定性偏差的情況[2-3]。因此，對其進行摻雜改性研究具有重要意義。

2 試驗

2.1 改性LiB合金負極材料的制備

以LiB合金為基礎，分別在其中添加一定比例的鎂元素或無機電解質而得到摻雜改性LiB合金，具體為：

1#：純 LiB合金;2#：LiB合金+5%電解質;3#：LiB合金+5%鎂元素

2.2 熱穩定性測試

采用恒溫加壓試驗裝置進行熱穩定性測試，將鋰硼合金帶沖成直徑為φ36mm的圓片（厚度0.4mm），夾在兩片不銹鋼圓片中間，用夾具夾緊并加壓至400N，放入500℃爐子中保溫30min取出，觀察鋰硼合金滲鋰情況。

2.3 試驗電池制備

分別采用不同規格的LiB合金裝配單元熱電池，單元熱電池的制備在濕度小于3%的干燥房中進行。正極材料為FeS2，隔膜料由LiF-LiCl-LiBr三元全鋰電解質和氧化鎂組成，加熱材料為一定配比組成的Fe粉-KClO4，各種粉料通過復合模具壓制成單體電池。單元熱電池的電池堆由16個單體串聯組成，密封于不銹鋼殼體中。

3 結果與討論

3.1 物理特性研究

分別對3種不同LiB合金的活性Li含量與密度進行了分析，其分析結果如表1所示。從表1的分析結果可以看出，3種LiB合金的活性Li含量與其密度成反比關系。未改性LiB合金的活性Li含量最高，密度最低。改性LiB合金的活性Li含量比未改性的低，密度比未改性的高，主要原因是由于改性LiB合金中含有無機添加劑，它占據了LiB合金內部骨架的空間，降低了活性Li的吸附量，同時無機添加劑的比重比金屬Li的比重大，所以，改性后LiB合金的活性Li含量降低，密度增大。

從圖1熱穩定性試驗可以看出，經過高溫加壓實驗，1#樣品金屬鋰溢出現象非常嚴重，2#樣品金屬鋰有少量溢出現象，3#樣品則完全無金屬鋰溢出現象。試驗結果表明：純LiB合金熱穩定性較差，在鋰硼合金中少量添加無機電解質也有助于提高熱穩定性，這可能是由于電解質有很強的吸熱效應，抑制了金屬鋰的流淌所致。而在鋰硼合金中添加金屬鎂，則可以顯著提高LiB合金的熱穩定性。

3.2 電化學性能研究

采用不同LiB合金，按相同的設計參數各裝配了一只電池進行短時間放電試驗，放電試驗結果如表2所示。

從表2的放電試驗結果看出，兩種改性LiB合金的激活時間均比未改性LiB合金短，峰值電壓以及240.2s時的最低脈沖電壓比未改性的LiB合金高，主要原因是在相同的設計參數條件下，金屬鎂或無機鹽添加劑加入，提高了LiB合金材料電子導電性或離子導電性，使LiB合金的電阻得到降低，所以電池的內電壓得到了降低，而電池的外電壓等于電池的電動勢與內電壓的差值，內電壓降低，使得外電壓得到了增加，從而縮短了激活時間，并且在相同的時間里外電壓得到提高。

從表2中的內阻變化情況也可以看出，1#鋰硼合金電池內阻最大，2#次之，3#鋰硼合金電池內阻最小。試驗結果表明：在LiB合金中加入金屬鎂或電解質添加劑，均可以降低電池內阻。隨著電池工作到240s時，每種LiB合金裝配的電池的內阻都比60s時大，其主要原因是由于240s時的電流密度比60s時的電流密度大，電流密度大，電池的極化嚴重，使得壓降較大，因此增加了電池的內阻。

在工作時間上，1#鋰硼合金電池最短，僅為331s;2#、3#LiB合金的工作時間分別增加至355s和357s。這主要原因是由于2#，3#鋰硼合金中由于金屬鎂或電解質的添加，提高了材料的電子導電性或離子導電性，由此降低了電池內阻，使得工作時間有所延長。

4 結論

通過對LiB合金摻雜改性研究，可以得出以下結論：

①在LiB合金中加入金屬鎂或無機電解質，其活性Li含量降低，密度增加;

②在LiB合金中添加金屬鎂或無機電解質添加劑，可以顯著提高LiB合金的熱穩定性。同時，電池高溫空載安全性能良好;

③在LiB合金中添加金屬鎂或無機電解質添加劑，均可以降低電池內阻，提高脈沖電壓。

參考文獻：

[1]許小靜，段柏華，曲選輝等.熱電池電極材料的研究進展[J].稀有金屬與硬質合金，2006，34（3）：58-62.

[2]楊兵初，唐成穎，劉志堅.熱電池新型負極材料Li-B合金研究進展[J].材料導報，2004，18（5）：19-22.

[3]譚志瑋，謝欣，高文明等.不同鋰含量鋰硼合金比較研究[J].電源技術，2013，37（6）：987-989.