一種基于3D打印紙基的廢水COD快速檢測便攜式裝置

李嘉慶 沈文浩 蔡 玲

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州廣東，510640）

隨著現代化步伐的加快和環保意識的逐漸增強，各國對相關廢棄物檢測技術的要求越來越高。制漿造紙行業存在廢水排放量大、污染嚴重等問題[1]，2015年我國造紙工業廢水排放量為23.67億t，占全國工業廢水總排放量181.55億t的13.0%，其中化學需氧量（COD）排放量占全國工業廢水總排放量的13.1%[2]。隨著我國“水十條”“第三方治理模式”等國家政策的相繼出臺，以及排放標準的提高和監管力度的不斷加大，逐漸提高對工業廢水的COD排放要求是大勢所趨。

現有的廢水COD檢測方法包括：COD在線檢測、光譜法離線檢測[3]和滴定法離線檢測[4]。但是工業廢水中成分復雜，樣品采集、預處理過程繁瑣，單純使用以上方法進行檢測分析存在以下缺點：COD在線檢測設備費用高昂，體積龐大；光譜法檢測過程繁瑣，對操作人員的專業性要求強；傳統滴定法檢測，存在反應時間長，滴定過程誤差較大等問題。針對這一現狀，如何快速便捷地檢測廢水COD是一個急需解決的問題。

現代檢測技術飛速發展，其中紙基分析設備引起了研究學者極大的興趣，與普通基材的分析裝置相比，紙基分析設備具有成本低、制備簡便、無需復雜外圍設備的特點[5-6]，能夠進行真正意義上一次性、價格低廉、便攜式的測量，并且可實現生物降解，減少環境污染[7]。近年來，基于紙基的分析檢測研究進展如下：MARTINEZ等人[8]以濾紙為載體制作紙基芯片，將待測物滴加到反應區中發生顏色變化，通過肉眼比對未知物的顏色強度與已知分析物濃度產生的顏色強度，實現對被測物濃度的半定量測量。基于此測量原理，已開發出用于葡萄糖、蛋白質和乳酸等有機物[9]以及鈣和鎂等離子[10]濃度檢測的紙基芯片。另外，DUNGCHAI等人[11]克服單一比色方法的局限，采用多種顯色劑，通過肉眼比對被測物的不同色調強度差異，實現對乳酸和尿酸的半定量測量。上述研究均是采用比色法，根據被測物在顯色劑的作用下其顏色外觀的變化，實現對被測物濃度的定性或半定量測量，但是，對顏色的感知均是僅憑肉眼來主觀判斷。為了實現準確測量，LOPEZ-RUIZ等人[12]使用手機來記錄顯色劑的顏色變化，提取HSV顏色空間的H（色調）和S（飽和度）[13]，用于亞硝酸鹽濃度的表征，實現了其在4.0～85.0 mg/L內的定量測量。

根據上述測量原理及研究現狀，針對廢水COD檢測不便的缺陷，結合3D打印技術[14-15]，本課題組研制了一種基于3D打印紙基的廢水COD快速檢測便攜式裝置。以紙基構造反應區，通過顯色反應，采用智能手機拍照的方法，記錄廢水在反應區的顏色及其RGB色彩模式的變化，通過比色法，實現對廢水COD的快速半定量分析。

1 廢水COD檢測便攜式裝置紙基的制作

1.1 紙基的設計

使用3DMAX 2017軟件設計紙基模型。紙基分為：4個相同大小、對稱分布的反應區，可用于4種樣品單獨檢測或相同樣品多次檢測；2個拍照定位區，用于固定拍照鏡頭與紙基檢測裝置的距離，并保證裝置的水平。COD檢測裝置的三維模型如圖1所示，整體紙基為直徑6.90 cm和高度2.00 cm的圓柱體。紙基表面的反應區為直徑1.00 cm的半球，球心距離紙基上表面圓心2.23 cm；拍照定位區由一個直徑0.40 cm的圓和一個邊長為0.34 cm的正三角形組成，其中心均距離紙基的上表面圓心3.00 cm。

圖1 COD檢測裝置的三維模型圖

1.2 紙基的制作

利用Mcor IRIS 3D color printer全彩紙基3D打印機制作紙基的具體流程如下。

（1）將紙基模型載入3D打印機驅動軟件中，調整水平垂直位置，并縮放至1︰1比例。

（2）在調整完成之后進行分層處理，使得整個模型被分割成若干紙張組合而成，在此階段計算出整個模型需要60張A4打印紙以及整個打印過程約4 h，開始逐層打印。

（3）逐層打印后是模型成型階段，每張紙先后經過黏合與裁切兩個階段，用高密度均勻走膠盤將水溶性膠均勻地涂覆至每層紙張表面，完成上膠步驟后，用裁切刀沿模型輪廓進行切割，確保模型部分與空白部分精確分離，獲得模型整體結構。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

DRB-200型COD檢測儀（美國HACH公司）；DZ-1BCⅡ真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司）；DK-98-1電熱恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實驗儀器廠）；Mcor MATRIX 300全彩紙基3D打印機（美國Dassault Systemes SolidWorks公司）。

A4打印紙（定量70 g/m2，得力品牌專營店）；高錳酸鉀（分析純，深圳市碳拓科技有限公司）；氫氧化鈉（分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯(9)醚（分析純，天津迪博化工股份有限公司）；石蠟（58#，東光縣沁源蠟制品廠）；造紙廢水（經活性污泥法生化處理（SBR）后廢水，廣州造紙集團股份有限公司）。

2.2 溶液的配制

（1）高錳酸鉀溶液的配制：準確稱量1.0 g高錳酸鉀，避光條件下溶解后定容于100 mL容量瓶中，配制完成后避光密封保存在棕色試劑瓶中。氫氧化鈉溶液的配制：準確稱量1.2 g氫氧化鈉，避光條件下溶解后定容于100 mL容量瓶中。

（2）顯色劑的配制：避光條件下移取20 mL高錳酸鉀溶液于燒杯中，緩慢加入氫氧化鈉溶液20 mL，攪拌均勻；再加入0.01 g脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，連續攪拌直至完全溶解，避光密封保存在棕色試劑瓶中。

（3）廢水的配制：取造紙廢水（經SBR處理），使用COD檢測儀按國家標準GB11892—1989中的高錳酸鉀法測得廢水CODMn值為270 mg/L，通過稀釋依次獲得 CODMn值為 20、40、60、80、100 mg/L 的溶液。

2.3 便攜式廢水COD檢測裝置的制作

便攜式廢水COD檢測裝置的制作流程如圖2所示，具體步驟如下。

（1）采用3D打印制作檢測紙基，打印完成后置于干燥器中，室溫干燥4 h。

（2）將石蠟顆粒于95℃下水浴加熱，使用細毛刷將適量石蠟溶液均勻地涂抹在紙基反應區中并用刮板刮勻，在120℃的烘箱中干燥60 s，使石蠟浸透過半球形的反應區，并在其表面形成半球形石蠟層（厚度約1 mm），構建疏水層。

（3）使用移液槍將配制好的顯色劑依次取0.4 mL消解液滴加到紙基凹槽中，滴加完畢后，再依次將裁切好的直徑為10.0 cm的透明薄膜和黑色膠帶粘貼在紙基上側。其中，上表面的透明薄膜和黑色膠帶用于密封顯色劑和避光保存，以延長使用期限。

2.4 手機拍照模式的設定

實驗中，采用智能手機榮耀V10（后置攝像頭為2000萬像素）拍照記錄廢水在反應區的顏色變化，為保證測量過程的一致性，手機拍照參數的設定如表1所示。在拍照期間常開閃光燈用作光源，減少環境光線對于拍照的影響，采用九宮格進行位置標定，確保手機鏡頭和紙基檢測裝置保持固定距離的平行位置，以避免由于手機傾斜和光線干擾而導致反應區域的圖像扭曲和失真，無法準確獲取其RGB值，同時保證使用不同手機的拍照結果相近。圖3所示為COD檢測俯視拍照定位圖。從圖3可以看出，其中橫向線穿過反應區的圓心，縱向線與反應區相切，拍照定位區均位于其中一個宮格的中心，紙基整體與縱向框圖線相切。

2.5 廢水COD的檢測

圖2 COD便攜式檢測裝置的制作流程

表1 手機拍照參數

圖3 COD檢測俯視拍照定位圖

檢測時首先需要將黑色膠帶撕去，保留透明薄膜，然后采用注射器取0.2 mL廢水，將針孔穿透透明薄膜注射到檢測裝置的反應區，最后通過固定手機拍照參數以及定位拍照記錄反應區的顏色變化。將獲得的JPEG格式圖片導入到計算機，使用Image J圖像處理軟件處理顏色信號，獲得反應區顯色劑的紅（R）、綠（G）、藍（B）三個通道變化。為了避免外界光照等環境因素對器件的影響，拍照過程中需常開閃光燈。

3 結果與討論

3.1 廢水COD表征的確定

使用該實驗裝置同時檢測CODMn值為20、40、60、80、100 mg/L的廢水，在4 min時顏色變化趨于穩定，且各樣品的顏色差異度較大如圖4所示。本實驗采用堿性高錳酸鉀作為氧化劑，相較酸性高錳酸鉀消解液較穩定易保存，無需加熱，常溫下可氧化廢水中有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等還原性物質。Mn-為紫色，在堿性條件下首先被還原成Mn2-為綠色，進一步被還原成MnO2為棕色。檢測過程中隨著廢水COD的增加高錳酸鉀被進一步還原，顯色劑的顏色由紫色變為綠色再變棕色，與理論相一致，因此可采用比色法表征廢水COD。

經圖像處理后，使用Origin 2017繪制不同樣品對應的色值曲線，如圖5所示。由圖5(a)可以發現，隨著CODMn值的增加，R值、G值和B值都是先遞減再遞增，R值先低于G值，CODMn值大于40 mg/L時，R值高于G值，這與肉眼觀察到的綠色中綠的亮度大于紅以及棕色中綠的亮度小于紅相一致。由圖5(b)可以發現，不同CODMn值對應的RGB值、（R-B）值以及（G-B）值曲線都為拋物型，只有（R-G）值和COD值呈單調遞增關系，因此可將（R-G）值用來表征廢水的COD值。

3.2 廢水COD表征模型的構建

通過對CODMn值為20、40、60、80、100 mg/L的廢水樣品記錄不同時刻的色值，計算獲得相對應（RG）值如圖6所示。通過圖6不同時刻對應的（R-G）曲線圖觀察到在反應200～300 s時，各樣品的（RG）值趨于平穩，說明經過200 s以后廢水中的有機物已基本被降解，并且不同CODMn值所對應的（R-G）值具有較好的差異性，因此將200～300 s作為最佳顏色獲取的時間范圍。進一步對每個樣品平行測定12次，計算各樣品200～300 s內的最小值、最大值和平均值，獲得圖6在200～300 s內相對應的（R-G）曲線圖，通過對其進行線性擬合，得到（R-G）值（y）和廢水CODMn值（x）之間的數學模型為：

圖4 不同濃度COD在4 min時相對應的顏色記錄圖

圖5 不同CODMn值在4 min時相對應的色值曲線圖與CODMn值表征曲線圖

圖6 樣品在不同時刻相對應的（R-G）曲線圖與樣品在200～300 s內相對應的（R-G）曲線圖

y=0.1732x-6.1054，R2=0.9651

根據上述回歸方程的斜率K=0.1732，開展空白平行實驗（采用蒸餾水為試樣），次數n=20時，標準偏差σ為0.0605，計算的檢出限（3σ/k）為1.0497 mg/L，結果表明，在CODMn值為10～100 mg/L的范圍內，測定的（R-G）值與廢水CODMn值呈線性關系。但由于R2小于0.9900，考慮到環境、水質、圖像獲取等干擾因素，因此采用范圍限定法進行半定量測量。由圖6可知，CODMn值為20、40、60、80、100 mg/L的（RG）值的平均值依次為-2.5110、-0.4447、5.7591、8.0711、10.5473，并且在CODMn的波動較小檢測結果較穩定，因此將（R-G）值的平均值作為COD檢測范圍的分界線。對廢水CODMn為10 mg/L的水樣檢測12次，其（R-G）平均值為-3.9600，小于設定的分界線-2.5110，并且檢測下限CODMn為10 mg/L時完全可以滿足工業廢水排放的要求，因此測定范圍較為合理。

3.3 COD紙基檢測裝置準確性的確定

通過隨機稀釋廢水獲得5組樣品，采用COD檢測儀測量廢水CODMn值分別為16、27、55、72、93 mg/L。使用COD紙基檢測裝置進行檢測，每個樣品平行測定20次，依次編碼為1～20，具體測量結果見圖7。由圖7可知，在100次檢測中僅有8次檢測結果與分界線相交，其余92次檢測結果均位于設定區域，準確度為92%，表明該裝置在CODMn10～100 mg/L梯度為20的范圍內具有較高的準確率和重復性，因此本實驗所建立的便攜式紙基檢測裝置適用于廢水中COD的測定。

圖7 樣品在4 min時相對應的（R-G）曲線圖

4 結 論

本研究通過3D打印技術制作了一種用于檢測廢水低COD值的便攜式裝置，以A4紙作為打印原材料代替了傳統的高分子材料，結合微量試劑的顯色效果實現快速檢測。測定中通過手機拍照獲取反應區試樣的RGB色值變化，建立了廢水COD值和（R-G）值之間的數學模型，實現了廢水CODMn在10～100 mg/L范圍內的半定量測量。該COD測量裝置攜帶方便，測量快速，準確性和重復性優良，可用于廢水COD的現場快速測定。

盡管如此，該設備仍存在些許不足之處有待完善，如該裝置只能實現廢水COD值的范圍限定，進行半定量測量。因此，在后續的研究中應擴大廢水COD的檢測范圍，對其進行精確定量，以及采用功能紙制作單層紙基微流控裝置，實現測量裝置的快速制作。