趙佳辰，焦清介，郭學(xué)永，郭 陽(yáng)，張靜元，王正宏

(1. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2. 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司光電研究院，天津 300308;3. 遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111002)

引 言

高氯酸銨(AP)、高氯酸鉀(KP)、高氯酸鋰(LiP)均為混合炸藥、推進(jìn)劑等含能材料中較為常見的氧化劑[1-3]，由于KP有效含氧量低、分解放氣量少，不適用于混合炸藥和推進(jìn)劑；LiP雖具有較高的氧含量，但具有較大的吸濕性，會(huì)影響含能材料的安定性；AP由于具有有效含氧量高、物理和化學(xué)安定性較好等優(yōu)點(diǎn)[4]，被廣泛應(yīng)用于混合炸藥和推進(jìn)劑中。

將氧化劑用于混合炸藥中，需要研究氧化劑對(duì)主體炸藥熱穩(wěn)定性的影響，從而為炸藥配方設(shè)計(jì)和確定炸藥在生產(chǎn)、加工、使用、運(yùn)輸和貯存中的工藝條件和環(huán)境條件提供重要的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。對(duì)于AP的熱分解[5-8]及AP與高能炸藥二元混合物的熱分解[9-11]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。劉子如等[1]對(duì)兩種不同粒度AP的熱分解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明大粒度AP有兩個(gè)分解階段：第一階段DTA峰溫為313℃；第二階段DTA峰溫為365.8℃，DTG峰溫為346.9℃；小粒度AP沒(méi)有發(fā)現(xiàn)第一階段的明顯分解，只有第二階段的分解。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)AP在固體推進(jìn)劑中的燃燒特性[12-13]及其含量對(duì)炸藥水下爆炸氣泡能和沖擊波能的影響研究較多[14]，而有關(guān)不同粒度AP及其與RDX混合物的熱分解、以及AP對(duì)炸藥空中爆炸能量釋放影響規(guī)律的研究較少。

本實(shí)驗(yàn)采用TG-DSC方法研究了不同粒度AP及其與RDX混合物的熱分解，并設(shè)計(jì)了不同的炸藥配方，研究了AP含量和粒度對(duì)混合炸藥能量釋放的影響規(guī)律，為AP在RDX基混合炸藥中的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

大顆粒AP(B級(jí)3類，粒徑為100～150μm)、氯化鉀，大連高佳化工有限公司；細(xì)顆粒AP(粒徑為10～13μm)、超細(xì)AP(粒徑為2μm)，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；RDX(粒徑為100～400μm)，遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司；鈍感黏結(jié)劑，自制。

S4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；STA449C型熱分析儀，德國(guó)NETZSCH公司；ZBL-B型撞擊感度儀、BM-B型摩擦感度儀、爆熱彈，西安近代化學(xué)研究所；爆速儀，南京理工大學(xué)。

1.2 樣品制備

將3種不同粒度的AP與RDX以1∶1的比例在滾轉(zhuǎn)混藥裝置中進(jìn)行均勻混合。

為了達(dá)到控制單一變量為AP含量的目的，采用KCl作為AP的惰性替代物(KCl密度與AP相似且不會(huì)發(fā)生任何反應(yīng))，研究不同含量AP和不同粒度AP對(duì)炸藥能量釋放的影響，配方見表1。將混合炸藥壓制成圓柱形藥柱，爆速測(cè)試樣品尺寸Φ40mm×40mm，爆熱測(cè)試樣品尺寸Φ25mm，藥量為25g。

表1 不同AP粒度和含量的炸藥配方Table 1 Formulation of explosives with different particle size and mass fraction of AP

將稱量好的物質(zhì)加入到捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，達(dá)到合適的造粒狀態(tài)后將物料過(guò)銅網(wǎng)篩進(jìn)行造條，最后將石墨加至干燥的造型顆粒進(jìn)行滾光。

1.3 性能測(cè)試

熱穩(wěn)定性測(cè)試：采用差示掃描量熱(DSC)法測(cè)試熱穩(wěn)定性。藥量為3mg，吹掃氣和保護(hù)氣為高純氬氣，流速分別為50和20mL/min，溫度范圍為30～600℃，升溫速率分別為5、10、15、20K/min。

爆熱測(cè)試：根據(jù)GJB772A-1997方法701.1恒溫法和絕熱法測(cè)試爆熱。

爆速測(cè)試：根據(jù)GJB772A-1997方法702.1電測(cè)法測(cè)試爆速。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料形貌表征

實(shí)驗(yàn)所用3種粒度的AP、RDX以及它們混合物的外觀形貌如圖1和圖2所示。

圖1 RDX和不同粒度AP的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of RDX and AP with different particle sizes

圖2 RDX和不同粒度AP混合物的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM photographs of RDX/AP mixtures with different particle sizes of AP

從圖1(a)可以看出，RDX的晶體形狀為多面體形，從圖1(b)、(c)、(d)可以看出，3種粒度AP的形狀都為橢圓形。從圖2可以看出，大顆粒AP(100～150μm)和細(xì)顆粒AP(10～13μm)與RDX混合時(shí)，AP與RDX呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，而超細(xì)AP(2μm)與RDX混合時(shí)，混合物中AP包圍在RDX顆粒的表面。

2.2 不同粒度AP及RDX的熱分解性能

在升溫速率為10K/min的條件下，對(duì)3種不同粒度的AP進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，得到的TG和DSC曲線如圖3所示。

圖3 3種不同粒度AP的TG和DSC曲線Fig.3 TG and DSC curves of AP with three different particle sizes

從圖3可知，3種粒度的AP在240℃左右都有一個(gè)吸熱峰，這是由于AP在此時(shí)由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?。大顆粒AP(100～150μm)與細(xì)顆粒AP(10～13μm)的熱分解分為兩個(gè)階段，即低溫分解階段和高溫分解階段。兩種粒度AP第一階段的分解峰溫在310℃左右，失重約為25%，第二階段的分解峰溫為420℃左右。超細(xì)AP(2μm)的熱分解只有一個(gè)階段，峰溫為375℃。

在升溫速率分別為5、10、15、20K/min下測(cè)試了3種不同粒度的AP和RDX的TG-DSC曲線，根據(jù)3種粒度的AP以及RDX在不同升溫速率下的DSC峰溫，采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算了它們的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 不同升溫速率下3種粒度AP和RDX的分解峰溫及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：E為表觀活化能;r為相關(guān)系數(shù);lg(Ak/s-1)為Kissinger法計(jì)算的指前因子(對(duì)數(shù)值)。下表同。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，隨著AP粒度的減小，表觀活化能也隨之降低，這是因?yàn)榱６仍叫?，顆粒的比表面積增加，從而增大了反應(yīng)物的平均摩爾能量。若假定反應(yīng)物粒度對(duì)活化分子的平均能量無(wú)影響，則反應(yīng)物細(xì)化后，可使1mol活化分子的平均能量與1mol反應(yīng)物的平均能量之差(即活化能)減小。

2.3 不同粒度的AP與RDX二元混合物的熱分解性能

將3種粒度的AP與RDX以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行均勻混合，然后對(duì)此二元混合物進(jìn)行熱分析，升溫速率為5、10、15、20K/min，得到的TG與DSC曲線如圖4所示。

從圖4(a)可知，兩種混合物的熱分解分為兩個(gè)階段：第一階段的失重是由RDX的分解造成，其峰溫與純RDX相近，并且這一階段失重約為50%，說(shuō)明RDX幾乎完全分解；第二階段的失重是由于AP的熱分解，因RDX分解放出大量的熱，故AP的高溫分解階段變得不明顯。由DSC曲線可知，二元混合物中AP的分解仍然有兩個(gè)分解峰。

圖4 3種粒度AP與RDX混合物的TG和DSC曲線Fig. 4 TG and DSC curves of three different particle sizes of AP and RDX mixtures

根據(jù)二元混合物在不同升溫速率下的DSC峰溫，采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算了它們的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 不同粒度AP與RDX的二元混合物在不同升溫速率下的分解峰溫及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

與純AP、RDX的熱分解相比，大顆粒AP(100～150μm)與細(xì)顆粒AP(10～13μm)的高溫分解階段變得不明顯。同時(shí)，3種粒度AP對(duì)RDX的熱分解都起到了促進(jìn)作用，使RDX的分解峰溫降低。由表3可知，隨著AP粒度的減小，混合物中RDX的表觀活化能也越小，即AP的粒度越小越能促進(jìn)RDX的熱分解。這是因?yàn)锳P的粒度越小活性越大，且AP分解產(chǎn)生的NH3與RDX分解生成的NO2發(fā)生反應(yīng)，從而加速了RDX的分解。同時(shí)，RDX促進(jìn)了AP的高溫分解階段，以升溫速率10K/min為例，分解峰溫分別由433℃降至368℃，417℃降至365℃，375℃降至321℃，這是因?yàn)镽DX的熱分解放出了大量的熱，提高了體系的溫度，從而加速了AP的熱分解。

2.4 AP含量的變化對(duì)混合炸藥爆速和爆熱的影響

采用EXPLO5分別計(jì)算了配方1～配方7的爆速和爆熱，并與實(shí)測(cè)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表4。

表4 不同含量AP混合炸藥的爆速和爆熱

注：v為爆速;Q為爆熱。

由表4可知，隨著AP含量的提高，爆速和爆熱均呈增大趨勢(shì)，且實(shí)測(cè)值越來(lái)越接近理論值，這是由于RDX與AP互相促進(jìn)各自的反應(yīng)，且AP本身是一種正氧平衡的炸藥，反應(yīng)也會(huì)釋放一定的能量，因此它的含量越高，爆速和爆熱越大。配方1中w(AP)=0的實(shí)測(cè)爆熱遠(yuǎn)低于理論值，這是因?yàn)闇y(cè)試完成后在爆熱彈中仍有未反應(yīng)的殘余藥柱,說(shuō)明配方1在進(jìn)行爆熱測(cè)試時(shí)發(fā)生了不完全爆轟。AP的含量與爆速和爆熱之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 AP含量與混合炸藥的爆速和爆熱的關(guān)系Fig.5 The relationship between AP content with detonation velocity and heat of explosion of composite explosives

從圖5可以看出，爆速和爆熱隨著AP含量的增加成線性增長(zhǎng)，擬合的曲線方程分別為：

v=5066.07+51.8x

(1)

Q=777.68+70.4x

(2)

式中：v為爆速，m/s；x為AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Q為爆熱，kJ/kg。

2.5 AP粒度對(duì)混合炸藥爆速和爆熱的影響

對(duì)配方8、9、10進(jìn)行爆速和爆熱測(cè)試，結(jié)果見表5。

表5 含不同粒度AP混合炸藥的爆速和爆熱

注:d為粒徑;vM為測(cè)量爆速;QM為測(cè)量爆熱。

由表5測(cè)試結(jié)果可知，隨著AP粒度的減小，爆速增大，這是由于AP的粒度越小，反應(yīng)速度越快，并且由上述分析可知，粒度越小，對(duì)RDX反應(yīng)的促進(jìn)作用就越大。同時(shí)顆粒越細(xì)，使各組分間接觸的緊密性和表面積增大，從而增加爆轟反應(yīng)的能量釋放速率和反應(yīng)物的反應(yīng)完全性，使爆速增大。而爆熱測(cè)試結(jié)果相近，表明AP粒度對(duì)爆熱的影響不大。

3 結(jié) 論

(1)3種粒度的AP都促進(jìn)了RDX的熱分解，使RDX的分解峰溫降低。隨著AP粒度的減小，混合物中RDX的表觀活化能也越小，即AP的粒度越小越能促進(jìn)RDX的熱分解。同時(shí)，RDX也促進(jìn)了AP的高溫分解，使AP在高溫分解階段的峰溫降低。

(2)隨著AP含量的提高，爆速和爆熱均呈增大趨勢(shì)，且實(shí)測(cè)值越來(lái)越接近理論值；隨著AP粒度的減小，爆速有所增大，對(duì)爆熱沒(méi)有明顯影響。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)AP的含量及粒度來(lái)設(shè)計(jì)滿足特定要求的炸藥配方。