疊氮聚醚推進劑低溫黏彈特性及其沖擊損傷行為

胡義文，鄭啟龍，宋秀鐸，鮑遠鵬，王江寧，龐維強，周偉良

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094))

引 言

對于戰(zhàn)術(shù)固體火箭發(fā)動機，點火過程中從點火藥開始燃燒至燃氣形成最大壓強時間極短，這就相當于對固體推進劑進行高頻加載作用，原來靜態(tài)條件中處于高彈態(tài)的推進劑，在低溫點火瞬間可能進入脆性玻璃態(tài)，燃氣載荷增壓沖擊過程中藥柱發(fā)生損傷的可能性也會顯著提高，導致使用過程出現(xiàn)問題，影響其裝備應用[1-3]。國內(nèi)外研究者通過多種理論和方法，研究了固體推進劑在低溫和高頻加載下的瞬態(tài)黏彈特性及沖擊損傷性能[4-7]。Stacer等[8]指出含能黏合劑在動態(tài)條件下使用時，用Tg來衡量不準確，并首先提出以含有加載率影響因素的臨界溫度(Tc)，用來作為滿足推進劑低溫力學性能要求的判據(jù)；劉承武等[9]采用單軸定速拉伸聲發(fā)射試驗研究了丁羥推進劑在不同溫度沖擊環(huán)境下的損傷情況，并指出溫度沖擊后的丁羥推進劑單軸拉伸存在損傷成核、擴展和匯合斷裂3個失效階段；Skidmore等[10]采用氣體炮試驗系統(tǒng)模擬高速撞擊載荷方法，分析了固體推進劑沖擊損傷形成過程。然而，目前研究中對低溫和載荷沖擊作用下，固體推進劑力學響應和損傷機制的基礎(chǔ)研究仍然不夠透徹，不能指導工程應用。

針對戰(zhàn)術(shù)導彈需求背景研制的3,3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)/四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)基疊氮聚醚推進劑，采用了鈍感硝基增塑劑和氧化劑，具有安全性好、寬環(huán)境適應性和低壓強指數(shù)的優(yōu)點，能滿足戰(zhàn)術(shù)導彈需求[11-13]。然而與傳統(tǒng)丁羥推進劑相比，疊氮聚醚推進劑因黏合劑分子中含有大量疊氮基等強極性基團，低溫黏彈性欠佳，在發(fā)動機點火過程中受到燃氣增壓沖擊作用時更容易出現(xiàn)損傷[14-15]。鄭啟龍等[16]通過沖擊加載模擬試驗對疊氮聚醚推進劑在-40℃下的沖擊損傷進行了研究，結(jié)果表明當沖擊加載能量達到2J及以上時疊氮聚醚推進劑試樣出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。然而對于不同配方疊氮聚醚推進劑在不同試驗條件下藥柱的瞬態(tài)黏彈性及其低溫沖擊載荷下的損傷特性尚不清楚。

基于此，本實驗結(jié)合BAMO-THF基疊氮聚醚推進劑低溫動態(tài)力學性能，研究該類推進劑在低溫及高頻加載下的黏彈特性，并通過低溫沖擊加載模擬試驗考察不同黏彈特性的試樣沖擊損傷性能，以期為疊氮聚醚推進劑低溫力學性能的設(shè)計提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

黏合劑預聚物為四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)，交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷(TMP)，固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)，擴鏈劑為實驗室自制的某二官能度醇及3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，增塑劑為2,2-二硝基丙醇縮甲醛/2,2-二硝基丙醇縮乙醛質(zhì)量比為1∶1的混合物(A3)及丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)；金屬燃料為鋁粉(Al)，粒度中徑為29μm，質(zhì)量分數(shù)為18%。氧化劑為高氯酸銨(AP)及奧克托今(HMX)，粒度中徑分別為140μm和26μm，質(zhì)量分數(shù)分別為45%和12%。

DMA Q800 V7.0 Build 113型動態(tài)機械分析儀，美國TA公司； Instron Corporation 9250HV型落錘沖擊試驗機，英斯特朗儀器公司；μCT80掃描儀，瑞士Scanco公司。

1.2 試樣制備

采用典型的淤漿澆鑄工藝制備BAMO-THF基疊氮聚醚推進劑。主要考察黏合劑配比對推進劑低溫黏彈性能及沖擊損傷的影響，其主要參數(shù)列于表1。固化參數(shù)(R)為黏合劑體系中異氰酸酯基(—NCO)與羥基(—OH)或氨基(—NH)的摩爾比值，配方設(shè)計交聯(lián)劑參數(shù)(ρT)和配方設(shè)計擴鏈劑參數(shù)(ρD)分別為三官能度交聯(lián)劑及二官能度擴鏈劑中功能基團與黏合劑體系總的功能基團的摩爾比。

表1 疊氮聚醚推進劑主要參數(shù)

1.3 試驗條件

低溫黏彈性能測定：通過動態(tài)機械分析儀測試樣品的儲能模量、耗能模量及損耗角正切，溫度范圍為-70～50℃，加載頻率分別為1、2、5、10和20Hz，振幅為5μm，升溫速率3℃/min。

低溫沖擊模擬試驗：首先將疊氮聚醚推進劑方坯加工成沖擊試驗所需的條狀試樣，尺寸規(guī)格：55mm×15mm×10mm；然后將試樣在相應試驗溫度條件下保溫8h。以簡支梁模式采用落錘沖擊試驗機進行沖擊試驗，落錘質(zhì)量為4.5791kg，選擇沖擊加載能量為2J，試驗溫度分別控制在-20℃和-40℃，每個試樣重復測試5次。

沖擊損傷后形貌表征：將試樣固定在特定容器并放入掃描儀，測試電壓為55kV，以受到?jīng)_擊的側(cè)面向上，并以此面為基準面開始掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 疊氮聚醚推進劑低溫瞬態(tài)黏彈性

固體火箭發(fā)動機點火過程中，點火裝置燃氣沖擊作用時間較短(小于0.1s)，相當于對固體推進劑藥柱進行高頻加載，其關(guān)系如下式所示：

(1)

作用時間越短(0.001～0.1s)，對固體推進劑加載頻率越高(10～1000Hz)，一旦作用時間小于推進劑黏合劑基體分子鏈段弛豫時間，則在點火瞬間推進劑變?yōu)榇嘈缘牟ＡB(tài)，受到燃氣載荷增壓沖擊作用時出現(xiàn)損傷可能性會明顯增加。因此靜態(tài)條件下測得的Tg并不能反映低溫點火瞬間藥柱真實黏彈性質(zhì)，考察固體推進劑低溫黏彈性時需要考慮加載頻率的影響。雖然傳統(tǒng)DMA也能分析加載頻率對藥柱黏彈性能的影響，但是其測試頻率范圍非常有限。可在疊氮聚醚推進劑低溫動態(tài)力學性能表征基礎(chǔ)上，通過建立相應主曲線分析推進劑藥柱在低溫和較寬頻率作用下的黏彈性能。進一步計算得到含有加載率影響因素的臨界溫度(Tc)，以此作為判據(jù)，可用來預估發(fā)動機點火瞬間推進劑藥柱的黏彈性質(zhì)。

2.1.1 動態(tài)力學性能

通過DMA分析疊氮聚醚推進劑低溫黏彈特性，其表征結(jié)果見圖1。

圖1 疊氮聚醚推進劑動態(tài)力學性能Fig.1 Dynamic mechanical properties of the azido polyether propellant

由圖1可知，隨著溫度的升高，推進劑進入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，儲能模量值顯著降低，同時耗能模量相應達到最大值，這說明此階段推進劑中BAMO-THF分子鏈段運動開始“解凍”，此時，推進劑從玻璃態(tài)進入高彈態(tài)，藥柱的易脆性大大降低。以耗能模量峰所對應的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[17]，其不同加載率下的Tg值列于表2。

表2 不同加載頻率下疊氮聚醚推進劑的Tg值

從表2可知，B-4試樣的Tg值最低，表明疊氮聚醚推進劑B-4試樣的使用下限溫度低，低溫黏彈力學性能較好。這是由于含能增塑劑BuNENA較之A3，其分子鏈更柔順，塑化能力更強[18]。此外，增塑比增加到1.2的B-3試樣，單位體積增塑劑含量升高，其Tg值也得到明顯降低。小分子增塑劑插入到基體大分子鏈間，削弱黏合劑大分子間范德華力及分子鏈間聚集作用，增大分子鏈的移動性，從而使黏合劑塑性增加，Tg移向低溫。固化參數(shù)從1.09下降到1.06，Tg也得到一定程度的降低。以上結(jié)果說明配方組成對疊氮聚醚推進劑低溫黏彈性能影響較為明顯。

此外，從表2中還可看出，測試加載頻率的升高，會導致試樣Tg逐漸升高，疊氮聚醚推進劑的玻璃化轉(zhuǎn)變表現(xiàn)出明顯的加載頻率依賴性。這是由于BAMO-THF分子鏈段運動依賴于作用時間，加載頻率的增大相當于測試過程中縮短了高分子鏈段松弛時間，鏈段運動跟不上外力變化，從而導致推進劑試樣基體大分子鏈段運動所需溫度更高，低溫黏彈性變差。這也說明了考察疊氮聚醚推進劑低溫黏彈性時需要考慮加載頻率的影響。

2.1.2 模量主曲線建立

疊氮聚醚推進劑在其Tg以上溫度時，屬于黏彈性材料，因而符合時溫等效原理。因此，可基于時溫等效原理平移不同溫度下的儲能模量，得到疊氮聚醚推進劑儲能模量主曲線。位移因子lgαT符合WLF方程：

(2)

式中：C1和C2為黏彈系數(shù)，可通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到，其值列于表3。

表3 疊氮聚醚推進劑動態(tài)黏彈參數(shù)

注：C1和C2為黏彈系數(shù);ftr為推進劑的臨界頻率。

以-40℃為參考溫度(Ts)，參考標準QJ 2487-93，其相應儲能模量主曲線見圖2。

圖2 疊氮聚醚推進劑儲能模量主曲線Fig.2 Dynamic storage modulus master curves of the azido polyether propellant samples

圖2反應了疊氮聚醚推進劑在-40℃、10-6～109Hz加載頻率范圍下的低溫儲能模量變化。由圖2可知，在低加載率下(f<10Hz)，儲能模量較小(小于10MPa)，此時，疊氮聚醚推進劑基體處于高彈態(tài)；隨著加載率的增大，模量顯著增加，推進劑基體進入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，開始由具備黏彈性質(zhì)的高彈性向脆性玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變；進一步增高頻率，模量再次趨于穩(wěn)定值，比室溫下低頻模量高3～4個數(shù)量級，此時試驗加載時間小于基體分子鏈段運動的重排時間，疊氮聚醚推進劑基體完全進入玻璃態(tài)。通過該主曲線可明顯拓寬加載頻率對疊氮聚醚推進劑黏彈性能影響的分析范圍。

2.1.3 低溫瞬態(tài)黏彈性判斷

根據(jù)時溫等效原理中水平位移因子的定義，通過公式(3)進一步得到動態(tài)條件下疊氮聚醚推進劑高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的Tc，用來判斷不同試驗溫度及不同加載頻率下疊氮聚醚推進劑瞬態(tài)黏彈特性，有助于確定推進劑適宜的點火試驗條件[8, 19]。

(3)

式中:C1和C2為黏彈系數(shù)，假設(shè)固體火箭發(fā)動機低溫工作溫度為-40℃，則參考溫度Ts取-40℃。fc為分析頻率，假設(shè)固體火箭發(fā)動機點火作用時間分別為0.001、0.005、0.01、0.05和0.1s，則對應的分析加載頻率分別為1000、200、100、20和10Hz。ftr為推進劑的臨界頻率，定義為模量主曲線中高彈態(tài)平衡模量與玻璃化轉(zhuǎn)變階段模量的切線交點，如圖2中B-1試樣主曲線所示，疊氮聚醚推進劑試樣ftr值列于表3。不同加載頻率下疊氮聚醚推進劑的Tc值見圖3。

圖3 不同加載頻率下疊氮聚醚推進劑Tc值Fig.3 Tc of the azido polyether propellant samples at different loading frequencies

從圖3中可看出，加載頻率的不同使其Tc差異較為明顯，且隨著加載頻率的升高，Tc值移向高溫，引起疊氮聚醚推進劑低溫黏彈性能的惡化，如Tg為-42.4℃的疊氮聚醚推進劑B-1試樣，加載頻率范圍為10～1000Hz時，其Tc值范圍為-38.1～-29.7℃。在參考溫度-40℃下試驗時，推進劑點火瞬間黏合劑基體處于玻璃態(tài)，沖擊載荷對其藥柱造成損傷的可能性會顯著增加。

2.2 疊氮聚醚推進劑低溫沖擊損傷

2.2.1 沖擊加載模擬試驗

通過落錘沖擊試驗機對疊氮聚醚推進劑進行沖擊加載模擬試驗，試驗溫度為-20℃和-40℃，沖擊能量為2J，其沖擊試驗曲線和沖擊后試樣照片分別見圖4和圖5。

圖4 疊氮聚醚推進劑沖擊加載載荷曲線Fig.4 Impact loading curves of the azido polyether propellants圖5 不同溫度下疊氮聚醚推進劑沖擊后的形貌Fig.5 Images of the azido polyether propellant sampless after impact tests at different temperatures

表4 疊氮聚醚推進劑低溫沖擊試驗結(jié)果及對應的Tc值

從圖4可見，在沖擊載荷下降過程中，未沖斷試樣的載荷是緩慢下降的，表明此時推進劑試樣仍然具有黏彈性。而沖斷試樣載荷直接陡降為0，呈現(xiàn)脆性斷裂特性。沖擊載荷約為1.5kN，從開始加載至載荷最大值的作用時間約為0.001s，相當于對疊氮聚醚推進劑加載1000Hz的頻率，因此可通過圖3得到疊氮聚醚推進劑沖擊加載下的Tc來判斷黏合劑基體瞬間黏彈性，結(jié)果見表4。

從表4和圖5中可知，-20℃下，試樣均未出現(xiàn)外觀可視化損傷，這主要是由于沖擊加載瞬間，處于高彈態(tài)的黏合劑基體中存在較高的自由體積可進行分子鏈段構(gòu)象調(diào)整，吸收沖擊能量，從而使其發(fā)生損傷可能性下降。-40℃時，試樣B-1、B-2和B-3沖擊瞬間為玻璃態(tài)，黏彈性質(zhì)發(fā)生明顯變化，以致于試樣在沖擊載荷作用時來不及發(fā)生受迫形變便直接被沖斷。其中B-3試樣5次重復測試中3次發(fā)生斷裂，這可能是由于試驗溫度與其Tc較為接近，黏合劑基體處于玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，尚未完全進入玻璃態(tài)，部分分子鏈段未被“凍結(jié)”。此外，Tg較低的B-4試樣在-40℃沖擊試驗時，基體仍處于高彈態(tài)，沖擊加載作用下試樣斷裂次數(shù)較少。表明疊氮聚醚推進劑Tg越低，低溫黏彈性能越好，沖擊加載過程中出現(xiàn)宏觀損傷的可能性也越低。

2.2.2 疊氮推進劑沖擊損傷形貌

以未受沖擊的B-1試樣為例，利用X-μCT掃描儀觀察疊氮聚醚推進劑結(jié)構(gòu)形貌，見圖6，其中重建后的徑向切片層數(shù)表示該切片在試樣中所處的位置，即基準面為第0層切片，切片間分辨體元為1.44μm，切片層數(shù)乘以分辨體元即為該切片距離基準面的深度。低溫沖擊加載試驗前后形貌結(jié)果見圖7，圖中深灰色區(qū)域主要為黏合劑基體，淺灰色區(qū)粒度較大的為AP，粒度較小的為HMX。

圖6 疊氮聚醚推進劑X-μ CT掃描圖像Fig.6 X-μ CT graphs of the azido polyether propellants

圖7 X-μCT表征的疊氮聚醚推進劑低溫沖擊加載試驗前后徑向切片圖Fig.7 Radial slices of the azido polyether propellants before and after impact test by X-μCT

從圖7(a)可以看出，氧化劑AP及HMX晶體較均勻地分散在BAMO-THF基體連續(xù)相中，尺寸較分散，其中少部分AP顆粒內(nèi)部存在孔洞等缺陷(圖中A1和A2區(qū))。在圖7(b)與7(c)中，沖擊應力集中到尺寸較大的AP晶體上，造成少部分顆粒出現(xiàn)微裂紋，而黏合劑基體無明顯的損傷。這是由于在-20℃試驗下，黏合劑基體黏彈性較好，沖擊對其結(jié)構(gòu)影響較小，而且基體大分子鏈的構(gòu)象調(diào)整可吸收沖擊能量，有助于減弱沖擊加載過程對AP顆粒的破壞作用。在圖7(d)中，B-4試樣在-40℃下沖擊時，黏合劑基體接近玻璃態(tài)，可以看到AP顆粒裂紋加深且明顯增多(圖中D1和D2區(qū))，但是晶體中初始細觀裂紋并未擴展到基體中，因而未引起推進劑試樣宏觀上的損傷。圖7(e)與圖7(f)為沖斷試樣斷面附近區(qū)域形貌圖，B-1與B-2試樣在-40℃沖擊瞬間，黏合劑基體完全處于玻璃態(tài)，AP晶體出現(xiàn)嚴重破損，而且破損裂紋與處于玻璃態(tài)的基體裂紋貫通擴大(圖中E1和F1區(qū))，引起推進劑試樣出現(xiàn)明顯損傷。

3 結(jié) 論

(1)建立的儲能模量主曲線可對疊氮聚醚推進劑在-40℃和10-6～109Hz加載頻率范圍下的黏彈性能進行預測。加載頻率的升高導致疊氮聚醚推進劑Tc移向高溫，低溫黏彈性能變差。

(2)含BuNENA的配方低溫黏彈性能較好，在相應沖擊條件下出現(xiàn)宏觀損傷的可能性也較低。

(3)疊氮聚醚推進劑基體處于高彈態(tài)時，低溫沖擊均未造成試樣出現(xiàn)脆性斷裂現(xiàn)象，但是沖擊應力集中到尺寸較大的AP晶體上，造成晶體表面出現(xiàn)微裂紋。試驗溫度降低到Tc以下時，試樣黏彈性質(zhì)發(fā)生變化，沖擊造成AP晶體出現(xiàn)嚴重破損，其破損裂紋與處于玻璃態(tài)基體裂紋貫通擴大，進而引起試樣宏觀斷裂。