納米CoFe2O4@C復合催化劑的制備及其對AP的催化性能

葉 平，魯月文，許鵬飛，胡 梟，何杰鑫，王 茜，郭長平

(西南科技大學四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心, 四川 綿陽 621010)

引 言

現(xiàn)代化的導彈要實現(xiàn)精準打擊和高效毀傷，對速度、射程以及作為導彈動力源的推進劑提出了更高要求[1-2]。高氯酸銨(AP)作為固體推進劑的主要成分，質(zhì)量分數(shù)高達60%～90%，其熱分解性能和固體推進劑的燃燒性能密切相關(guān)：分解溫度越低，固體推進劑燃速越高，點火延遲越短，燃燒越穩(wěn)定[3-5]。但純AP存在高溫分解溫度高、兩分解峰相距太遠而導致放熱不集中等缺點，制約了固體推進劑的進一步發(fā)展，因此為獲得高性能的推進劑，在AP中添加適當?shù)拇呋瘎┦翘岣吖腆w推進劑性能的核心方法[6-7]。近年來，針對AP熱分解性能的研究中，主要采用納米金屬(如Al、Cu、Ni、Zn等[8-10])或金屬氧化物(Fe2O3、CuO、Mn3O4等[11-13])作為催化劑來降低AP的熱分解溫度，但納米催化劑容易團聚而降低比表面積，導致催化效果不佳[14]。為此，可通過制備載體使得催化劑均勻附著在其表面，從而減少粒子團聚，提高催化性能[15]。但目前制備復合催化劑一般采用兩步法：先制備載體，再將催化劑進行負載，這樣導致制備周期長、步驟繁瑣，同時所得復合催化劑均勻性不佳。另外，相比單一的金屬或金屬氧化物作催化劑，復合催化劑能結(jié)合兩種金屬的特性，使得催化效果更好[16]。

海藻酸鈉(SA)是一種高分子多糖碳水化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和羧基，其中羧基上的鈉離子能夠被某些二價或多價金屬離子取代生成不溶于水的海藻酸鹽凝膠。通過煅燒，這些凝膠會被碳化，同時其分子結(jié)構(gòu)中的金屬離子會被氧化并以納米顆粒的形式均勻地負載在碳骨架上，在能源和環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[17-18]。本研究將Fe3+和Co2+兩種離子取代Na+得到不溶于水的海藻酸鐵鈷(FeCo/SA)，經(jīng)碳化處理，海藻酸被碳化為碳骨架，并原位生成納米鐵酸鈷(CoFe2O4)，有效避免了粒子團聚，同時對AP產(chǎn)生了良好的催化效果。在此基礎(chǔ)上，比較了不同的鐵鈷離子質(zhì)量比和煅燒溫度對催化效果的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

海藻酸鈉(SA)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、高氯酸銨(AP)，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，成都市科隆化學品有限公司。以上試劑均為分析純。

SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；MSH-20D磁力攪拌器，韓國Daihan Scientific有限公司；OTS-550無油空氣壓縮機，臺州市奧突斯工貿(mào)有限公司；SLG10600-60管式氣氛爐，上海升利測試儀器有限公司；Tensor 27布魯克傅里葉紅外光譜儀，上海冉超光電科技有限公司；X’Pert Pro X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；ULTRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司；STA 449 F5同步熱分析儀，耐馳科學儀器商貿(mào)(上海)有限公司。

1.2 納米CoFe2O4@C的制備

配制3種鐵鈷質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、2∶1,質(zhì)量分數(shù)為6%的鐵鈷離子水溶液各100mL；配制3份質(zhì)量分數(shù)為1%的海藻酸鈉水溶液各150mL；使用空氣壓縮機噴頭將海藻酸鈉水溶液噴到鐵鈷離子水溶液中，磁力攪拌1h；將混合溶液減壓抽濾，洗滌3次并常溫干燥，得到FeCo/SA；將制備的FeCo/SA在管式氣氛爐中高溫煅燒，煅燒溫度300、400和600℃，升溫速率2℃/min，氮氣環(huán)境，保溫2h，最終得到FeCo/SA的分解產(chǎn)物納米CoFe2O4@C。

1.3 性能表征

對制備的FeCo/SA進行FT-IR分析，以KBr為基準壓片，掃描范圍4000～400cm-1；采用X射線衍射儀對制備的納米CoFe2O4@C進行XRD分析，入射源為Cu的Ka射線源，波長(λ)為0.15410nm，掃描范圍2θ=10°～80°；采用掃描電子顯微鏡分析FeCo/SA和CoFe2O4@C的微觀形貌。

1.4 熱分解性能測試

在AP中添加質(zhì)量分數(shù)為2%的納米CoFe2O4@C，研磨至混合均勻，采用DSC法測試其熱分解性能。實驗條件：采用氧化鋁坩堝，樣品質(zhì)量為0.7mg，升溫速率10℃/min，測溫范圍30～500℃，N2氣氛，吹掃氣(P1)流速60mL/min，保護氣(P2)流速20mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCo/SA煅燒前后結(jié)構(gòu)表征

為驗證鐵鈷離子取代SA的鈉離子生成FeCo/SA，本研究對SA與FeCo/SA進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 SA與FeCo/SA的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of SA and FeCo/SA

由圖1可知，SA光譜中位于1596.9和1422.1cm-1附近的吸收峰為羧基不對稱伸縮振動峰，而在FeCo/SA光譜中，相對應(yīng)的羧基不對稱伸縮振動峰轉(zhuǎn)移到了1590.3和1384.1cm-1處，說明SA中鈉離子與鐵鈷離子交換后，導致羧基不對稱伸縮振動峰向低波數(shù)轉(zhuǎn)移，證實生成了FeCo/SA，這與文獻[19]結(jié)果一致。

為了分析FeCo/SA煅燒后的晶體結(jié)構(gòu)，對SA和FeCo/SA的分解產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果如圖2(a)所示。由于SA是無定型結(jié)構(gòu)，因此其XRD圖譜沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，而FeCo/SA在300、400和600℃下煅燒的分解產(chǎn)物在2θ為29.9°、35.4°、43.1°、57.1°和62.6°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對照標準卡片(PDF#22-1086)，其位置匹配得很好，推測其分解產(chǎn)物中生成了新化合物CoFe2O4。為了進一步探究不同鐵鈷離子質(zhì)量比時的分解產(chǎn)物，對不同鐵鈷質(zhì)量比的分解產(chǎn)物進行XRD衍射分析，結(jié)果如圖2(b)所示。與圖2 (a)相同，均在相同位置出現(xiàn)衍射峰，與標準卡片(PDF#22-1086)匹配很好。因此，通過離子交換制備的FeCo/SA，在煅燒后能生成CoFe2O4晶體，該結(jié)果不受煅燒溫度和鐵鈷離子質(zhì)量比的影響。

圖2 SA和CoFe2O4@C的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of SA and CoFe2O4@C

2.2 煅燒前后形貌表征

圖3為FeCo/SA煅燒前及300℃煅燒后的SEM圖，其中圖3(b)是圖3(a)的局部放大圖。由圖3(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCo/SA具有層狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，厚度約2μm。圖3(c)和(d)是鐵鈷離子質(zhì)量比為1∶2和2∶1的CoFe2O4@C的SEM圖，從圖3(c)和(d)可以看出，CoFe2O4納米顆粒均勻地附著在碳上，顆粒尺寸約10nm，沒有出現(xiàn)粒子團聚的現(xiàn)象。圖4是對圖3(d)進行的EDS元素掃描，根據(jù)EDS元素掃描結(jié)果，證實了Fe、Co、O和C這4種元素的存在。其中鐵鈷離子質(zhì)量比為2∶1時，生成的CoFe2O4顆粒均勻性和分散性均更好，由此推斷，該復合催化劑具有良好的催化性能。

圖3 FeCo/SA和CoFe2O4@C的SEM圖Fig.3 SEM images of FeCo/SA and CoFe2O4@C

圖4 元素Co、Fe、O和C的EDS圖Fig.4 EDS mapping images of Co, Fe, O and C

2.3 CoFe2O4@C對AP熱分解性能的影響

圖5為由不同煅燒溫度得到的CoFe2O4@C和CoFe2O4對AP熱分解性能的影響。由圖5可以看出，AP的熱分解分為3個階段：(1)在244℃時，晶型由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，并吸收一定熱量，為轉(zhuǎn)晶階段；(2)在311℃時，AP部分分解生成中間產(chǎn)物并釋放一定熱量，為低溫分解階段；(3)在421℃時，AP完全分解成揮發(fā)性產(chǎn)物并釋放大量熱量，為高溫分解階段[20-21]。

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，CoFe2O4和CoFe2O4@C對AP的轉(zhuǎn)晶階段沒有發(fā)生明顯變化，但低溫分解峰和高溫分解峰都不同程度地向低溫移動，并且兩分解峰距離變短，說明兩種復合催化劑產(chǎn)生了一定的催化效果。其中單一的CoFe2O4催化劑使AP高溫分解峰提前到347.8℃，而300和400℃煅燒的復合催化劑納米CoFe2O4@C催化效果更好，將AP的高溫分解峰分別提前到330.8和344.9℃。

圖5 不同煅燒溫度得到的CoFe2O4@C和CoFe2O4對AP熱分解性能的影響Fig.5 Effect of CoFe2O4@C and CoFe2O4 prepared at different calcination temperatures on thermal decomposition performance of AP

圖6 不同鐵鈷離子質(zhì)量比制備的CoFe2O4@C對AP熱分解性能的影響Fig.6 Effect of CoFe2O4@C prepared by different iron-cobaltion ratios on thermal decomposition performance of AP

為進一步研究納米CoFe2O4@C的催化性能，在300和400℃煅燒溫度下，測試了不同鐵鈷離子質(zhì)量比制備的CoFe2O4@C對AP熱分解的影響，結(jié)果如圖6(a)和(b)所示。由圖6(a)可知，不同鐵鈷離子質(zhì)量比的FeCo/SA經(jīng)300℃煅燒制備的CoFe2O4@C均不同程度地降低了AP的分解溫度，分別將高溫分解峰溫降低到330.8、364.5和324.7℃，其中質(zhì)量比為2∶1的CoFe2O4@C復合催化劑的催化效果最好。由圖6(b)可知，相比純AP，添加質(zhì)量分數(shù)為2%，鐵鈷質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2和2∶1的CoFe2O4@C均大幅降低了分解溫度，分別使高溫分解峰溫降低了73.6、85.0和86.2℃，其中當鐵鈷離子質(zhì)量比為2∶1時，催化效果最好，低溫分解峰溫和高溫分解峰溫都降低最多。綜上分析，鐵鈷離子質(zhì)量比為2∶1的FeCo/SA，經(jīng)300℃煅燒制備的CoFe2O4@C復合催化劑，可使AP的高溫分解峰溫降低最多，為96.5℃，另外單一的CoFe2O4將AP高溫分解溫度提前了73.4℃，證明納米CoFe2O4@C因避免粒子團聚，能更好地降低AP的熱分解溫度。

3 結(jié) 論

(1)以海藻酸鈉為原料，采用噴霧法制備了FeCo/SA，經(jīng)高溫煅燒使其碳化并原位生成納米CoFe2O4@C。

(2)XRD、FT-IR分析表明，經(jīng)離子交換后Na+被Fe3+、Co2+取代生成FeCo/SA，而高溫煅燒使得Fe3+、Co2+被氧化為CoFe2O4，海藻酸碳化為碳骨架。SEM結(jié)果表明，碳骨架使得納米CoFe2O4原位生長避免了粒子團聚，從而使CoFe2O4@C復合催化劑大幅度降低AP的分解溫度。

(3)DSC分析結(jié)果表明，納米CoFe2O4@C能一定程度地降低AP的分解溫度，并且相比單一的CoFe2O4具有一定優(yōu)勢。當鐵鈷離子質(zhì)量比為2∶1、煅燒溫度300℃時制備的CoFe2O4@C復合催化劑，使AP的低溫分解峰緊靠高溫分解峰，而使高溫分解峰溫提前最多，為96.5℃。