車用燃料電池低溫冷起動研究現狀

舒勝濤，郝冬，朱凱，王曉兵，王仁廣

(1.同濟大學新能源汽車工程中心，上海 201804；2.中國汽車技術研究中心有限公司，天津 300300)

0 引言

PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，質子交換膜燃料電池)在陽極和陰極分別消耗氫氣和氧氣將化學能轉換為電能。相比傳統內燃機，PEMFC擁有其特有的優勢[1]。氫燃料電池的唯一反應副產物是水，在使用過程中沒有碳排放；另外PEMFC還具有較高的比功率，能夠在低溫下持續運行。因此PEMFC是一種很有前景的能量轉換裝置[2]，并能廣泛應用于汽車、固定或便攜式輔助電力系統、潛艇和航天飛機等領域。但在極寒條件下，反應產生的水可能會在催化劑層(Catalyst Layer，CL)、氣體擴散層(Gas Diffusion Layer，GDL)及流道中結冰，堵塞氣流通道并覆蓋CL上的反應區域，最終導致燃料電池汽車的冷起動失敗[3-5]。為了提升PEMFC汽車的低溫冷起動性能，有必要對其進行深入研究。

目前對燃料電池汽車(Fuel Cell Vehicle，FCV)冷起動性能的研究主要集中在冷起動過程中燃料電池部件的損傷、燃料電池的結冰機制、燃料電池冷起動策略3個主要方面。此3類研究通過理論模型研究和實驗研究兩種方法完成[6-7]。

損傷研究主要通過電鏡掃描觀察冷起動后燃料電池的內部結構來進行。通過研究可確定燃料電池內部各部件受到的各種不同的損傷，明確燃料電池性能下降的根本原因[8-9]。

通過對冷起動過程中燃料電池結冰機制的研究，可明確冷起動過程中燃料電池內部水從產生到結冰的全過程，及伴隨的燃料電池電壓[10-11]、電流和溫度分布情況[12]；進而能夠建立一、二維[13-14]或者三維模型[15-18]，確定導致燃料電池冷起動失敗的關鍵因素，并根據這些因素研究防止結冰的方法。

燃料電池冷起動策略的研究主要包括吹掃、預熱和負載控制策略。吹掃策略通過對吹掃時間、吹掃氣體流速的控制解決燃料電池內部殘余水分的問題[19]。不同的吹掃方法還能從其他方面提升燃料電池的冷起動性能[20]。預熱策略主要解決燃料電池起動前有效溫升的問題，負載控制策略主要解決燃料電池電壓、電流或功率的控制問題，具體包括電流密度分布情況、電流增長速率控制、利用電流對電化學反應進程進行控制[21-24]等幾個方面。研究以上策略不僅能夠改善燃料電池冷起動性能，還能夠對其設計進行優化。

1 低溫環境對PEMFC部件的損傷

在低溫下，PEMFC可能受到損傷的部位主要包括質子交換膜(PEM)、GDL和CL。

(1)PEM損傷。PEM損傷是PEMFC冷起動過程中受到的最主要損傷[25]。在低溫下，PEM中的水分溢出到其表面產生冰，導致CL和GDL與PEM的間隙增大并脫落；同時膜表面也會變得粗糙，出現針孔損傷和微裂紋[26]，最終導致膜電阻增加和吸水能力下降。

(2)CL損傷。加熱或冷卻速率的變化會引起CL的性能衰減。在低溫環境下，隨著電化學反應的進行，CL的微孔中會產生大量液態水，導致結冰量增加和燃料電池性能下降[27]。另外，CL孔隙內的冰凍和融化過程會導致其裂紋數目和尺寸呈現指數增加，直至其從PEM上脫落[28]。

(3)GDL損傷。冷起動過程中，CL產生的水分會逐漸擴散到GDL中，GDL氣孔中液態水的結冰會使其氣孔結構發生變化，降低其氣體滲透率和疏水性[9]，導致反應物的傳輸能力下降。同時，燃料電池內部的機械應力會導致電極的碎片嵌入GDL表面[27]。在長期冰凍條件的作用下，GDL還會發生老化，損害膜表面結構，破壞其微孔層，使得氣流更容易通過GDL，導致氣體擴散率和對流的增加[29]。

2 冷起動失敗的原因

PEMFC冷起動性能的3個決定因素包括起動溫度、工作電流及過冷水現象(具體如圖1所示)。這些因素在冷起動不同階段的綜合作用可能會導致PEMFC的冷起動失敗，具體如圖2所示。下面分別進行說明。

圖1 冷起動性能的影響因素

2.1 起動溫度

低溫下水結冰是PEMFC冷起動失敗的主要原因。PEMFC內部結冰分為陰極CL、GDL和流道結冰3種。CL溫度低于0 ℃時，水分在CL內部結冰；CL溫度高于0 ℃而GDL溫度低于0 ℃時，水在CL中以液態存在并流出到GDL中結冰；CL和GDL溫度高于0 ℃，流道溫度低于0 ℃時，液態水從CL流入到GDL，再流入流道中結冰。

通過研究PEMFC在不同溫度下的冷起動過程發現：-10 ℃條件下，受離聚物水合作用和溫升的影響，電壓迅速上升到峰值；之后由于CL反應區域嚴重的冰堵塞，電流緩慢下降直至冷起動失敗；-7 ℃條件下，在反應區域被冰完全堵塞前，CL的溫度已經上升至0 ℃，此時已凍結的水分重新變回液態，流入到溫度還低于0 ℃的GDL和流道中結冰，造成陰極流場壓力下降并導致燃料電池起動過程突然停止[30]。

圖2 PEMFC冷起動階段及失敗機制

2.2 工作電流

電流密度的大小也會影響燃料電池的冷起動性能[10]。降低電流密度會減緩水分生成，使其有充分時間在CL孔隙中均勻分布，CL儲水孔隙能夠被充分地利用；高電流密度下，反應電流分布不均勻，而電流大小決定于離聚物的質子傳導能力和氧氣在CL孔隙中的傳輸。隨著反應進行會生成大量水分，導致PEM一側離聚物的質子傳導能力提高，而冰的形成會惡化GDL一側的氧氣傳輸能力。這樣為了獲得足夠的氧氣以產生高電流，反應電流的峰值區域會向CL與GDL的交界面靠近，在該區域形成更多的冰；另外，PEM和CL交界面附近的水分會被PEM吸收，減緩該區域冰的形成，導致水分集中在CL與GDL交界區域并形成一層冰膜，從而阻礙氧氣傳輸，使得燃料電池在CL儲水孔隙沒有被充分利用之前就過早關閉。

2.3 過冷水現象

過冷水對冷起動性能的影響主要表現在：當同樣的冷起動試驗重復多次時，每次失敗前持續的時間都會有明顯的隨機變化[1]。這是由于液態水在一定條件下會流出CL和GDL形成過冷水，而過冷水結冰取決于諸多因素的共同作用；若未形成晶核，過冷水將會一直保持在液態[31]；一旦發生纖維損壞、裂縫、冰片或振動等情況，流道中的過冷水就會馬上形成晶核結冰[32]，堵塞所在區域，造成燃料電池突然停止工作[33]。

3 冷起動策略研究

燃料電池的低溫冷起動過程主要分為吹掃、預熱和自加熱3個階段。針對每個階段的特點，研究人員開發了對應的吹掃、加熱及負載策略，用以提高PEMFC的冷起動性能。

3.1 吹掃策略研究

吹掃是保證燃料電池冷起動成功至關重要的一步[11]，提高燃料電池溫度、氣體流速及采用氦氣取代氮氣進行吹掃都可提升吹掃效果[34]。下面對具體吹掃原則、摻氫吹掃、減壓吹掃進行描述。

(1)吹掃原則。吹掃可大致認為是一個氣態物質傳輸的過程[35]。這是由于流道內的液態水會在通入氣體的瞬間全部排出，而CL和GDL內的液態水在氣體吹掃下的移動相當緩慢，可認為是靜止的。故吹掃實質上分為兩個階段：①CL和GDL作用面間的水蒸氣進入流道；②水蒸氣隨吹掃氣體從流道排出。吹掃過程中PEMFC的濕度可通過高頻阻抗(High Frequency Resistance，HFR)來測定。HFR的變化分為3個階段。第一階段是緩慢上升階段(Slow Rise Phase，SRP)。SRP又可分為SRP1和SRP2兩個階段。在SRP1，HFR升高是由于CL/GDL界面內的水分蒸發成為水蒸氣；在SRP2，干燥風沿著GDL平面向流道河岸傳遞。在SRP結束時，CL和GDL內的水分被完全排出。第二階段是快速上升階段(Fast Rise Phase，FRP)。經過干燥氣體的吹掃，流道和膜之間水的濃度差減小，弱化了膜的吸水能力，加速了水蒸氣的排出。第三階段是濕度平衡階段(Moisture Equilibrium Phase，MEP)，該階段的排水效果非常弱，故吹掃策略的開發必須遵循這樣的一個原則：吹掃過程至少要包含FRP，并盡量不進入MEP。

(2)摻氫吹掃。陰極氣體中加入少量氫氣能提高吹掃的除水效果。試驗顯示：加入氫氣后，燃料電池從起動到反應中斷的時間大大延長了[20]。原因是氫氣與空氣中的氧氣在陰極CL中發生反應放熱，而產生的熱量大于將生成的水分汽化的熱量，故能同時將生成的水分和殘余水分蒸發形成水蒸氣。最后在濃度差的作用下，CL中的水分通過GDL進入流道。

(3)減壓吹掃。簡單地延長吹掃時間不能完全去除CL中的水分，這是由于流道和CL中的水濃度差異很小，限制了水分進入流道的速率。為了在CL和流道出口之間產生瞬時的壓力差，KIM等在燃料電池出口處安裝了一個電磁閥來控制GDL內外壓力[36]，使流道一側的氣壓低于GDL的氣壓，在壓力差的作用下，氣流會在短時間內將殘余水分帶出GDL。

3.2 加熱策略研究

PEMFC的加熱有3種方式：電化學反應產熱，即利用催化燃燒的方法在氣體入口上游處的一個燃燒室內對空氣和氫氣的混合物加熱，或在陰極通入氫氣使其在CL中發生電化學反應產熱；控制負載加熱，通過控制燃料電池的工作電流來控制加熱效果；利用輔助設備或循環冷卻液加熱。無論哪種加熱方式都存在預熱部件選擇和預熱時間選擇兩個關鍵問題。

(1)預熱部件的選擇。PEMFC吸收的能量包括動力電池提供的熱量、空氣和冷卻液傳遞到燃料電池的熱量及反應產生的熱量。選擇合適的預熱部件可降低能量損耗并提高其利用率，PEMFC堆冷起動時熱量來源如圖3所示。研究發現，空氣加熱的效率比冷卻液加熱低；但通過空氣直接加熱MEA可加速電化學反應產熱，從而加熱燃料電池其他部件，因此是一種有效的冷起動方式[37]。另外，提早通入氫氣可使電化學反應提前，也能達到相同效果。

圖3 PEMFC冷起動熱量來源

(2)預熱時刻的選擇。PEMFC的冷起動策略分為預熱和自加熱策略(如圖4所示)兩個部分。首先利用外部電源對PEMFC預熱，當其溫度提高到正常工作所需的最低溫度時，關閉外部加熱設備并通入氫氣，利用反應產生的熱量進行加熱。在冷起動試驗中，通過實時監控燃料電池的性能參數來完成預熱時刻和電流密度的計算[38]，具體計算如下：

圖4 PEMFC低溫冷起動策略

(1)最佳預熱時刻的計算。PEMFC與外界熱交換會產生熱損失，故在外部電源提供的熱量一定時，須盡量縮短預熱時間。預估出從開始進行冷啟動試驗到通入氫氣前的總時間和預熱到某一溫度所需最短時間，兩者之差即為最佳預熱時刻。

(2)自加熱工作電流的計算。燃料電池的工作溫度在一個范圍內，過高、過低都會影響其性能。發動機管理系統(Engine Management System,EMS)通過監控電流變化，能在不超過最高工作溫度的情況下，盡快地使燃料電池升溫。

3.3 負載控制策略研究

負載控制策略包括電流控制、電壓控制及功率控制策略(如圖5所示)，采用不同的控制策略PEMFC冷起動性能效果也有差別。下面分別說明：

圖5 負載控制策略

(1)電流控制策略。改變電流能控制PEMFC的溫升速度和冰在CL孔隙中的形成速度，利于防止冷起動的過早失敗[10]，具體包括電流大小控制和電流增長速率控制兩個方面。

電流大小的控制。冰在燃料電池中的變化分為冰凍、欠飽和、融化3個階段[39]。在欠飽和階段，液態水逐漸蒸發成水蒸氣；PEM吸水能力和滲透率提高，產生從陰極到陽極的水分回流趨勢。這兩種效應導致CL中水分的流失速率超過了水的生成速率。故在此階段提高電流密度能在不引起更多冰累積的情況下提高其融化速率。

電流加載速率的控制。提高電流速率會加速反應熱的產生，利于快速起動；但也會加快CL中冰的形成，導致冷起動失敗。研究發現：從100 mA/cm2開始令電流密度以中等斜率加載，或從200 mA/cm2開始以較低斜率加載都能從-30 ℃環境下成功冷起動[22]。

(2)電壓控制策略。冷起動過程中，PEMFC能夠產生的最大電流是時刻變化的[18]，能利用的最大產熱速率也隨時變化。故相對于恒流起動，恒壓起動更能縮短冷起動所需時間。分別對高、低電壓下PEMFC的冷起動性能進行對比，發現由于冰形成速度提高，低電壓下的電流密度降低得更快，并在12 s時起動失敗。雖然高電壓下起動維持時間較長，PEMFC堆的最高溫度卻只達到了-8.8 ℃，遠低于低電壓下的-3.5 ℃；由于電流密度過低，燃料電池溫度在冰僅占CL孔隙的60%時即開始下降[17]。因此相比于高電壓，低電壓起動仍然是一種有效的冷起動方法。

(3)功率控制策略。由于電流上升會導致氫、氧消耗增加，造成燃料電池電壓下降和濃差損失增大。故PEMFC具有一個最大電流，超過此電流會造成燃料電池的性能衰減，而此極限電流對應燃料電池功率最大值。研究人員建立了一個在線識別模型用來實時監控燃料電池的最大功率[40]。通過試驗發現，在恒流起動模式下，電流密度較低(0.15 A/cm2)，水分和冰產生較慢。但因產熱率低，溫度也始終很低，這是恒流起動失敗的主要原因。恒壓(0.3 V)起動時的電流密度始終很高，故具有較高的溫度；但也會導致CL迅速被冰充滿，這是恒壓起動失敗的主要原因。研究還發現在最大功率模式下，電流密度雖然較恒壓起動低，但仍具有較高的產熱率，證明了最大功率方法的優越性[41]。

4 燃料電池堆和整車層級的冷起動測評

目前針對PEMFC冷起動性能的研究分為燃料電池堆和整車兩個層級。

(1)燃料電池堆層級的測評。

起動時間測評。ZHAN等對比了僅對空氣預熱和對空氣、端板同時預熱時，PEMFC電流密度和溫度的變化情況[37]。第一種方法中，試驗者使電流密度以50 mA/cm2呈階梯狀上升。由于比熱容較低，直到1 850 s才使燃料電池溫度達到-5 ℃，此時空氣入口處溫度為6 ℃。此時通入氫氣使燃料電池產生熱量和功率。在2 230 s時空氣出口處的溫度已經高于入口，說明燃料電池開始對空氣加熱。在2 340 s后，燃料電池溫度達到了24 ℃，此后冷卻液開始循環，反應氣體開始被濕潤，燃料電池進入正常工作狀態。第二種方法中，由于端板比熱容較大，試驗者在燃料電池上附加了250 W的加熱板。在180 s時燃料電池溫度已達到了-5 ℃，此后通入氫氣。此時空氣入口處的溫度達到了3.5 ℃。480 s后燃料電池溫度高于空氣入口處的溫度，670 s時燃料電池溫度達到了24 ℃，進入正常工作狀態。

性能衰減測評。燃料電池冷起動性能的測試還包括對燃料電池冷起動前后性能的對比。ZHAN等繪制了冷起動前后燃料電池在70 ℃時的極化曲線，發現沒有明顯的性能下降。說明MEA在冷起動過程中并沒有被破壞[37]。在該試驗中，冷卻液循環前，電壓的分布是極其不均勻的，燃料電池兩端單電池的電壓要高于中部單電池的電壓。在冷卻液循環后，電壓分布開始變得均勻。這是由于之前氫氣和空氣沒有被濕潤，燃料電池中部的電池在高溫時會變得非常干燥，導致電阻異常增大，故確定冷卻系統開始的時刻和冷卻液的溫度非常重要。

(2)整車層級的測評。豐田公司對Mirai和FCHV-adv兩種燃料電池汽車的冷起動性能進行了測試。測試時首先將汽車放置在-20 ℃的環境中，進行停車吹掃處理后，在-25 ℃的環境中放置大約10 h，以-30 ℃的初始溫度進行起動。重復大約35 s的WOT(Wide Open Throttle，節氣門全開)循環，對其燃料電池發動機的輸出功率進行評估。結果顯示：Mirai的輸出功率在35s時達到了最高值的60%，在70 s后達到了100%；FCHV-adv的輸出功率在100 s時達到了最大功率的50%[42]。

5 結束語

通過前面的綜述可見車用PEMFC的冷起動性能是保證其正常使用的關鍵性能之一。在前面論述的基礎上，作者認為以下兩個方面的研究還需要加強。

(1)水相變化觀測方法方面。對PEMFC冷起動過程中水相變化的觀察，目前還是通過低溫掃描電鏡等方式直接觀測其微觀結構來完成的。此觀測方式由于體積及其使用環境的局限性，無法直接用于整車上，故亟需一種新型的水相變化觀測手段。在未來的研究中，可考慮通過測量PEMFC的電化學阻抗譜來間接觀測燃料電池的結冰狀況。

(2)冷啟動策略方面。目前對PEMFC冷起動策略的研究僅僅停留在單一策略的研究上，尚未開發出一套完整的組合策略，故直接用于燃料電池汽車(FCV)整車上的效果有所欠缺。在未來的研究中，不僅需要研究單一策略，還需進行多種策略的組合開發，從整體上改進FCV的冷起動性能。