溶膠-凝膠法制備ZnO:Al膜及性能研究

陳炳炎 謝春生 陳丹

摘 要：本文以玻璃為載體，應(yīng)用溶膠-凝膠法制備摻鋁ZnO鍍膜玻璃，并對(duì)制備的ZnO：Al鍍膜玻璃進(jìn)行性能測(cè)試，研究透過率的影響因素、不同熱處理溫度對(duì)制備的ZnO：Al鍍膜玻璃性能的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Al摻量為3%、層數(shù)為5、熱處理溫度450℃時(shí)，透射率最好，具有最好的透射性，可作增透膜;ZnO薄膜中晶體生長(zhǎng)熱處理溫度為400～450℃，保溫時(shí)間在90min時(shí)，晶體生長(zhǎng)效果最佳。

關(guān)鍵詞：ZnO：Al膜;溶膠-凝膠法;鍍膜玻璃;透過率;熱處理溫度

中圖分類號(hào)：TB383.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）01-0113-03

Preparation and Properties of ZnO：Al Films by Sol-gel Method

CHEN Bingyan XIE Chunsheng CHEN Dan

（Department of Architecture and Environmental Engineering， Guangdong Polytechnic of Water Resources and Electric Engineering，Guangzhou Guangdong 510635）

Abstract： In this paper， aluminum doped ZnO coated glass was prepared by sol-gel method using glass as carrier. The performance of ZnO：Al coated glass was tested. The influence factors of transmittance and the effect of different heat treatment temperature on the properties of ZnO：Al coated glass were studied. It was found that the best transmittance and antireflective film could be obtained when the Al content is 3%， the layer number was 5 and the heat treatment temperature was 450℃. The heat treatment temperature of crystal growth in ZnO film was 400～450℃ and the holding time was 90min.

Keywords： ZnO：Al film;sol-gel method;coated glass;transmittance;heat treatment temperature

氧化鋅（ZnO）是一種具有六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的寬禁帶II-VI族半導(dǎo)體材料。由于其具有優(yōu)良的特性，因此，在太陽能電池、紫外探測(cè)器、聲表面波器件、氣敏傳感器、透明電極等方面得到了廣泛應(yīng)用[1]。氧化鋅可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)和控制，不同條件下生成的薄膜具有不同的功能。ZnO中摻入氧化鋁后，可以形成鋁摻雜氧化鋅（ZnO：Al）薄膜，提高ZnO的紫外透射率，增大ZnO的直接帶隙，這也是改善激光器短波長(zhǎng)激光輸出的一個(gè)有效途徑。作為一種重要的光電子信息，ZnO：Al薄膜的原材料來源豐富、價(jià)格便宜、光電性能良好，同時(shí)還具有性能穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單、成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn)，是節(jié)能玻璃主要的膜材料[2，3]。ZnO材料具有光、電及鐵電等特性，近三十年來廣為人們所研究。經(jīng)Al元素?fù)诫s后，ZnO同時(shí)具有很好的可見光透光性和保溫隔熱性，可用作增透膜和透明隔熱薄膜，被廣泛用于綠色建筑的建筑節(jié)能玻璃和防靜電等領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1.1.1 基片的清洗及干燥。玻璃基片（20mm×70mm×3mm）表面通常都附著灰塵和油脂。灰塵不僅會(huì)使附著力降低，而且容易產(chǎn)生氣泡。油脂是附著力極弱的物質(zhì)，也是附著不均的地方產(chǎn)生剝離的原因。灰塵和油脂等物質(zhì)使得薄膜無法直接接觸到基片表面，由于表面張力存在較大差異，因而薄膜無法均勻鋪展。此外，用沒有清洗干凈的基片在溶膠中進(jìn)行提拉，不可避免地會(huì)造成溶膠的污染，用受到污染的溶膠進(jìn)行試驗(yàn)，必然會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性和真實(shí)性。

試驗(yàn)開始前，先用弱酸或者弱堿液對(duì)玻璃基片做初步的浸泡清洗，再用丙酮對(duì)基片進(jìn)行超聲波清洗，約清洗20min。清洗后用蒸餾水將基片沖洗干凈，再用乙醇把基片清洗2～3遍，然后將基片放入紅外線快速干燥器中烘干，烘干后放在干燥器皿中備用。

1.1.2 溶膠的制備。用天平稱取一定量的二水合醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）作為前驅(qū)體，用乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH）配置成溶液，然后加入與二水合醋酸鋅等摩爾的乙醇胺（CH2CH2OHNH2），70℃水浴加熱1h制成鋅溶膠，稱取一定量的硝酸鋁放入無水乙醇中攪拌均勻，制成透明的溶液。將溶液加入鋅溶膠中，然后在60℃水浴加熱1h，形成透明均質(zhì)溶膠。將配置好的溶膠靜置陳化48h備用。本試驗(yàn)中，筆者分別制備了Al3+與Zn2+的原子百分比為0、1、2、3、4、5at%和6at%的溶液。

1.1.3 鍍膜燒結(jié)。本試驗(yàn)用浸漬提拉法鍍膜。浸漬法（Dip Coating）是將整個(gè)洗凈的基片浸入預(yù)先制備好的溶膠中，然后勻速將基片平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來，在黏度和重力作用下，基板表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，附著在基板表面的溶膠迅速凝膠化而形成一層凝膠膜。每涂完一層后，置于紅外干燥器中干燥25min。試驗(yàn)中測(cè)得紅外干燥器中溫度為150℃左右，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，還可達(dá)到更高的溫度。該過程可以重復(fù)多次，直到得到不同厚度的薄膜。本試驗(yàn)中，筆者分別制備了單層膜、雙層膜和多層膜（3、5、7）的樣片。

完成涂膜后，將鍍有薄膜的基片在馬弗爐中緩慢升溫至適合的溫度，保溫一定時(shí)間后讓基片自然冷卻至室溫。經(jīng)退火的基片仍保持平整透明，經(jīng)以上步驟后可獲得ZnO：Al薄膜。本試驗(yàn)中，筆者分別制備了250、350、400、450℃和500℃五個(gè)不同的熱處理溫度下保溫30min的樣片，以及在450℃的熱處理溫度下分別保溫30、60、90min和120min的樣片，并分別做相應(yīng)測(cè)試。

1.2 薄膜的分析與測(cè)試

利用荷蘭PANalytical公司的Xpert PRO X射線衍射儀分析薄膜樣品的晶相結(jié)構(gòu)，用型號(hào)為U-4100型紫外-可見光-紅外分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的透射光譜，波長(zhǎng)范圍為350～850nm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 透過率的影響因素分析

本試驗(yàn)用紫外-可見光（UV）光譜儀對(duì)不同條件下制得的ZnO：Al鍍膜玻璃進(jìn)行透過率的測(cè)試，波長(zhǎng)范圍為350～850nm。

2.1.1 不同Al摻量（0～6at%）對(duì)鍍膜玻璃透過率的影響。在ZnO溶膠制取過程中摻入不同量的Al，鍍成不同Al摻量的鍍膜玻璃，測(cè)試其透射率的變化。從圖1及圖2中可以看出，Al摻量為2at%和3at%時(shí)，鍍膜玻璃的最大透射率比未鍍膜的玻璃要高，說明Al摻量可以增加ZnO膜的透射率，可作為增透膜使用。

2.1.2 單層膜、雙層膜、多層膜（3、5、7層）對(duì)鍍膜玻璃透過率的影響。從圖3可以看出，透射率并不是隨著層數(shù)的增多而逐漸下降的。其中，2層和7層的鍍膜玻璃比未鍍膜的玻璃的最大透射率相對(duì)低很多;而5層的鍍膜玻璃則高于未鍍膜的玻璃基片，說明5層的鍍膜玻璃具有明顯的增透功能。

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圖1 不同Al摻量對(duì)鍍膜玻璃透射率的影響

<C：＼Users＼hnkj＼Desktop＼河南科技（創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)）2019年第01期_103595＼Image＼G@9MX]]9I～A@2Q1BB@6Z）W8.png>[透射率（%）][波長(zhǎng)（nm）][未鍍膜]

圖2 不同Al摻量對(duì)鍍膜玻璃透射率的影響

<C：＼Users＼hnkj＼Desktop＼河南科技（創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)）2019年第01期_103595＼Image＼L）4PB～41～{0HJJ3XUU3`OST.png>[透射率（%）][波長(zhǎng)（nm）][未鍍膜]

圖3 薄膜層數(shù)對(duì)鍍膜玻璃透過率的影響

2.1.3 熱處理溫度對(duì)鍍膜玻璃透過率的影響。將烘干的鍍膜玻璃，在不同的溫度（250、350、400、450℃和500℃）下進(jìn)行熱處理，然后保溫30min。從圖4可以看出，250℃處理的鍍膜玻璃透射率最差。

2.2 熱處理溫度對(duì)性能的影響

2.2.1 熱處理溫度對(duì)薄膜的影響。本試驗(yàn)主要是探討熱處理溫度對(duì)薄膜的影響（250、350、400、450℃和500℃）。因?yàn)楸∧さ腦RD測(cè)試比較困難，所以，按照薄膜的處理制度制取了粉末樣品來表征薄膜中ZnO晶體的生長(zhǎng)情況。從圖5可以看出，250℃處理溫度下，ZnO晶體已經(jīng)生成，但峰值微弱;350℃處理溫度下，峰值增強(qiáng)。圖6中，400℃時(shí)峰值達(dá)到了最強(qiáng)，450℃時(shí)的峰值和400℃的差不多;500℃時(shí)峰值有所下降。因此，薄膜的處理溫度為400～450℃，薄膜中ZnO晶體峰值較強(qiáng)。

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圖4 熱處理溫度對(duì)鍍膜玻璃透過率的影響

<F：＼歡歡文件夾＼201904＼河南科技201901＼河南科技（創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)）2019年第01期_103595＼Image＼Y`V_505M5OMN$Y）G0（OIZ8F.png>[強(qiáng)度][1 400

1 200

1 000

800

600

400

200]

圖5 ZnO粉末的X-ray衍射圖譜（250℃，保溫30min）

2.2.2 熱處理時(shí)間對(duì)薄膜的影響。以相同的升溫速度處理樣品，保溫時(shí)間分別為30、60、90min和120min。此組試驗(yàn)主要是探討保溫時(shí)間對(duì)薄膜的影響。樣品都是在450℃下處理，然后再保溫不同的時(shí)間。隨著保溫時(shí)間的增多，在90min時(shí)，峰值達(dá)到了最高，說明ZnO晶體保溫90min時(shí)長(zhǎng)得最好。因此，ZnO薄膜的熱處理制度中，保溫時(shí)間為90min左右較好。另外，30min時(shí)也具有較強(qiáng)的峰值，從節(jié)能的角度來考量，30min的保溫時(shí)間是一個(gè)可選的數(shù)值。

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8 000

6 000

4 000

2 000

0]

圖6 ZnO粉末的X-ray衍射圖譜（400℃，保溫30min）

3 結(jié)論

本文通過利用分光光度計(jì)、X射線衍射光譜等現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù)，對(duì)鍍膜玻璃進(jìn)行了相關(guān)性能測(cè)試，結(jié)論如下。

①采用分光光度計(jì)，分析了各種因素對(duì)鍍膜玻璃透射率的影響。Al摻量為3%、層數(shù)為5、熱處理溫度450℃時(shí)，透射率曲線最好，是較好的增透膜材料。

②利用X射線衍射光譜，分析了ZnO薄膜中的晶體生長(zhǎng)情況，通過與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)相差無幾。熱處理溫度為400～450℃，保溫時(shí)間在90min時(shí)，晶體生長(zhǎng)效果最佳。此外，保溫30min時(shí)也具有較強(qiáng)的峰值，從節(jié)能的角度來考量，30min的保溫時(shí)間是一個(gè)可選的數(shù)值。

綜上所述，Al摻量為3%、層數(shù)為5、熱處理溫度450℃時(shí)，透射率曲線最好;熱處理溫度為400～450℃，保溫時(shí)間在90min時(shí)，晶體生長(zhǎng)效果最佳;保溫30min時(shí)，ZnO薄膜中晶體生長(zhǎng)情況良好。根據(jù)這些條件制備的ZnO薄膜是理想的增透膜材料，可實(shí)施量化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

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