拉曼增強技術對紙張添加劑高靈敏檢測的研究

孫玲

摘要：通過溶膠自組裝法制備了表面包覆有銀納米顆粒的高靈敏度和便攜式表面增強拉曼散射（SERS）檢測的球形光纖探針，然后在銀納米顆粒上面再沉積一層Parylene-C納米薄膜實現球形光纖探針的可重復利用性。實驗表明，沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針重復使用50次仍基本沒有變化，且清洗3 min后殘留的羅丹明6G（R6G）分子即呈穩定狀態;而未沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針經過10次沖洗后峰值已變弱，且經過15 min的清洗R6G分子才趨于穩定。最后，利用包覆有銀納米顆粒的光纖探針對4種不同廠家生產的紙張進行了檢測。結果表明，自制球形光纖探針可檢測出紙張中濃度較低的添加劑成分，最低濃度為10-12 mol/L。

關鍵詞：拉曼增強;紙張添加劑;銀納米粒子

中圖分類號：TS71? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.006

Abstract： In this project， high-sensitivity spherical optical fiber probes coated with silver nanoparticles and detected by portable surface enhanced Raman scattering （SERS） were prepared by sol self-assembly method. The reusability of the probe was achieved by using silver nanostructures coated with Parylene-C nano-films， and there was no change after 50 times of reuse of the coated Parylene-C nano-films， and the residual R6G molecule remained stable after 3 min of cleaning， while the peak value of the uncoated Parylene-C nano-films weakened after 10 times of rinsing， The residual R6G molecule remained stable， after 15 min of rinsing. Finally， the papers from four different manufacturers were tested by using the optical fiber probe coated with silver nanoparticles. The experiment showed that the optical fiber probe could detect the additives with lower concentration in the paper. The lowest concentration was 10-12 mol/L.

Key words： Raman enhancement; paper additives; silver nanoparticles

造紙技術是我國古代的四大發明之一，近年來，由于某些較小的紙廠在造紙過程中為了節約成本或使紙張色澤更美觀，過量地添加漂白劑、熒光劑等，有些已經超出國家相關標準要求。因此，研究低成本、便攜式、高靈敏的紙張檢測方法成為研究熱點。

目前，紙張添加劑的主要檢測方法包括氣相色譜、離子色譜、高效毛細管電泳以及液相色譜高效分析等[1-4]。氣相色譜法處理步驟繁瑣;離子色譜法主要檢測部分帶有酸性或者香味的紙張添加劑，應用比較局限;高效毛細管電泳法可快速檢測出添加劑的種類，但是其檢測方式不夠簡便;高效液相色譜分析法雖然具有靈敏度高和效率高的特點。然而在便攜式、高靈敏、低成本的紙張添加劑檢測方面少有報道。

近年來，拉曼增強散射技術在農林業[5]、醫學行業[6]、紙張安全[7]等多個領域都具有較廣泛的應用[8]。Elsayed等人[9]制備了可檢測出濃度10-11 mol/L吡啶的探針，體現了其超高的靈敏度;但是這種表面增強拉曼散射（SERS）探針使用前必須晾干且非常容易失效。當使用其他普通探針（包括電子掃描探針、微管探針、光子探針等）測試大型光譜儀樣品臺上的樣品時不能實時檢測，且對制造的工藝和成本要求非常高，而光纖探針正好全部解決了這些問題，它的檢測探頭與小型光譜儀直接連接，探頭可直接伸入紙張的內部進行檢測，實現了對紙張的便攜式操作。

在拉曼增強的技術中，采用的銀納米顆粒具有非常多的優點，比如其較低的光學頻率損失和高等離子體共振效應，并且價格相對便宜，但是銀納米顆粒卻非常容易被空氣氧化而失去其作用。因此，需要其他物質對銀納米顆粒進行有效的處理防止其被氧化。經過長期的探索發現，Parylene-C納米薄膜不但可以和銀納米顆粒完美的相容，而且其天生的疏水性和化學惰性可防止銀納米顆粒被氧化。

本課題通過溶膠自組裝法制備了表面包覆有銀納米顆粒的高靈敏度球形光纖探針，然后在銀納米顆粒上再沉積一層Parylene-C納米薄膜來提高探針的可重復利用率。并使用該探針對4種不同的紙張進行了微量添加劑的檢測，以期實現便捷、高靈敏度的添加劑檢測。

1 實? ?驗

1.1 材料與試劑

多模光纖（包層125 μm，芯徑62.5 μm，數值孔徑0.27），上海瀚宇光纖通信技術有限公司;H2O2（質量分數30%）、濃硫酸（質量分數98%）、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷APTES（質量分數98%）、氨水（質量分數28%）、異丙醇（質量分數99.7%）、AgNO3（質量分數99.8%）、檸檬酸鈉（質量分數97%）、羅丹明R6G（質量分數98%）、無水乙醇（質量分數99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 銀溶膠的制備

在500 mL的蒸餾水中加入90 mg AgNO3，然后加熱至90℃，同時連續攪拌溶液，并向其中滴加預先配制的質量分數為1%的檸檬酸鈉溶液。加熱煮沸大約1 h后取出溶液，將其降溫至室溫得到銀溶膠。

1.3 探針的制備

（1）首先用多模光纖制備出直徑為200 μm左右類似小球的光纖探針，然后利用水氫火焰機進行燒制。再通過羥基化、氨基化和銀納米粒子修飾3部分對制備的光纖探針進行化學改性。

具體步驟如下：①羥基化：用H2O2和濃硫酸按體積比為1：2配制出食人魚溶液，然后將制備好的球形光纖探針放入其中30 min后取出。②氨基化：用異丙醇和氨水按體積比為9：1配制異丙醇溶液體系，在異丙醇溶液體系中加入10%的APTES溶液形成APTES溶液體系，將羥基化后的球形光纖探針放置APTES溶液體系中2 h后取出。③銀納米粒子修飾：最后將氨基化后的球形光纖探針放入濃度為0.05 mol/L的銀溶膠30 min后取出得到包覆有銀納米顆粒的球形光纖探針。特別注意的是，羥基化和氨基化后，需要將探針表面殘留的物質用去離子水洗凈。

（2）球形光纖探針表面的Parylene-C納米薄膜沉積

在球形光纖探針上的銀納米顆粒表面沉積一層厚度為50 nm的Parylene-C納米薄膜，然后和未沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針進行重復性對比實驗。

1.4 形貌表征

使用奧林巴斯公司生產的OLS4100共聚焦顯微鏡和德國蔡司公司生產的JSM-6700F掃描電子顯微鏡對所制備的球形光纖探針進行形貌表征。SERS效果系統檢測裝置（Invia Renishaw型Raman光譜儀）示意圖如圖1所示。在SERS效應檢測時，實驗所選樣品為具有穩定和強烈活性的羅丹明6G溶液（簡稱R6G溶液）。

1.5 紙張中添加劑的檢測

為了進一步驗證涂有銀納米顆粒的球形光纖探針對不同的紙張是否同樣適用，本實驗選取幾種不同的紙張進行了檢測（其中1號紙張來源于甘肅省的一個較小的造紙廠，2號紙張來源于北京一個較大的造紙廠，3號紙來源于遼寧省的一個中等型的造紙廠，4號紙來源于河北省一個中等型的造紙廠）。檢測步驟為：首先將幾種紙張分別置于水中5 min，然后將球形光纖探頭放置在溶液內部進行實時檢測。

2 結果與討論

2.1 探針的形貌表征

球形光纖探針表面形貌如圖2所示。從圖2（a）可以看出，未修飾的球形光纖探針小球表面光滑、大小均勻。經過化學改性后的銀納米顆粒如圖2（b）所示，其全部均勻地分布在球形光纖探針的表面;從圖2（c）中的標尺可看出，銀納米顆粒的直徑大約是50～110 nm，除了小部分偏離外，大部分近似為球形。圖2（d）所示為銀納米顆粒表面沉積的Parylene-C顆粒。

2.2 拉曼表征

光纖接收入射光能力的強弱用光纖的數值孔徑（NA）表示，計算見公式（1）。

式中，n1和n2分別為纖芯折射率和包層折射率。

NA對光纖接收入射光能力和彎曲損耗有直接的影響，而且光纖的SERS效應與其接收光的能力成正比。光纖端面球直徑的大小對光纖數值孔徑的大小也存在一定的影響，從文獻[10]的研究可知，光纖的數值孔徑和接收能力在小球直徑為200 μm左右時達到最大和最強，因此本實驗中球形光纖探針直徑大小為200 μm左右。

為了研究制備的球形光纖探針的靈敏度，利用拉曼光譜儀對幾種不同濃度的R6G溶液進行檢測，主要研究了由CC鍵伸縮振動引起的R6G分子在1650 cm-1處的拉曼峰。圖3 為基于不同濃度R6G溶液的球形光纖探針檢測效果。從圖3中可以看出，制備的球形光纖探針可檢測的最低濃度為10-12 mol/L。目前紙張添加劑的濃度大概是10-6～10-9 mol/L[11-12]。因此利用本實驗提出的拉曼增強檢測方法基本上能檢測出目前市面上所有紙張添加劑的成分以及添加劑的濃度。

圖4 為球形光纖探K針的可重復利用測試。從圖4（a）可知，用酒精和水沖洗沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針后再重復檢測50次，R6G分子經過50次的測試后與初次檢測在1650 cm-1處的峰值相比基本沒有變化，體現了較好的重復利用性，而沒有沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針在經過10次清洗后的峰值明顯變弱，重復利用性較差。圖4（b）和圖4（d）分別為球形光纖探針在沉積Parylene-C納米薄膜前后不同沖洗時間下的檢測效果圖。球形光纖探針沉積Parylene-C納米薄膜前后表面殘留R6G分子的峰值強度與沖洗的時間關系如圖4（c）所示。可以清晰地看出球形光纖探針表面沉積的Parylene-C納米薄膜在沖洗3 min后殘留的R6G分子呈現基本穩定的狀態，未沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針經過15 min沖洗后表面上殘余R6G分子才趨于穩定。因此Parylene-C納米薄膜的沉積可以防止R6G分子被銀納米粒子長久吸附。

2.3 紙張中添加劑的檢測

圖5為制備的球形光纖探針對不同紙張中添加劑檢測的SERS光譜，檢測光譜如圖5所示。從圖5（a）可以看出，1號紙張中檢測到了結晶紫和羅丹明分子，并且羅丹明分子的峰值強度趨勢和2.2中的R6G溶液峰值強度一致，這就證明了本實驗制備的球形光纖探針可實現紙張中較低濃度添加劑的有效檢測;從圖5（b）可以看出，2號紙張中檢測到了甲基橙分子;從圖5（c）可以看出，3號紙張中檢測出了結晶紫和甲基橙分子;從圖5（d）可以看出，甲基橙分子在4號紙張中被檢出。因此包覆有銀納米顆粒的球形光纖探針可檢測出紙張中濃度較低的添加劑成分，為人們用紙安全做出更大的保障。

2.4 穩定性測試

為了研究制備的球形光纖探針是否具有較強的穩定性，因此對放置一個月后的球形光纖探針重新進行測試，然后與一個月前的數據進行對比分析如圖6所示。從圖6可以看到，沒有沉積Parylene-C納米薄膜的銀納米顆粒堆積成團，并且SERS的檢測效果也大不如前。表面沉積有Parylene-C納米薄膜的銀納米顆粒的表征效果與一個月前基本上沒有區別，SERS的檢測效果也基本沒變。然后用表面沉積有Parylene-C納米薄膜的光纖探針對不同紙張進行了實時檢測，不但能準確地檢測出紙張中含有的添加劑成分，而且和一個月前的檢測效果基本相同。

3 結? ?論

本實驗通過溶膠自組裝法制備了表面包覆有銀納米顆粒的高靈敏度和便攜式表面增強拉曼散射（SERS）檢測的球形光纖探針，通過沉積Parylene-C納米薄膜實現探針的可重復利用性。

3.1 球形光纖探針可檢測出紙張中濃度較低的添加劑成分，其檢測的溶液最低濃度可達10-12 mol/L。

3.2 沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針重復使用50次仍基本沒有變化，且清洗3 min后殘留的羅丹明6G（R6G）分子就呈穩定狀態;而未沉積Parylene-C納米薄膜的球形光纖探針經過10次沖洗峰值已變弱，且經過15 min的清洗R6G分子才趨于穩定。

3.3 采用制備的球形光纖探針對4種來自不同廠家的紙張進行了添加劑檢測和穩定性測試，包覆有銀納米顆粒的球形光纖探針可檢測出紙張中濃度較低的添加劑成分，表面沉積有Parylene-C納米薄膜的銀納米顆粒的球形光纖探針具有更強的穩定性，放置一個月后檢測效果基本沒有變化。

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（責任編輯：黃舉）