CMC與金屬離子螯合及其產物用作紙張阻燃助劑的研究

韋世鵬 田英姿 潘思源 盧冉 岳惠惠

摘要：將羧甲基纖維素鈉（CMC）與Cu2+、Ca2+進行螯合反應，用紫外可見分光光度儀測定其吸收光譜，探討螯合物最佳螯合比及其熱穩定性，并將其浸漬到定性濾紙中研究其阻燃性能。結果表明，Cu2+與CMC螯合物在205 nm處有最大吸收峰，且為單吸收峰，—COO-反應活性強于—OH，可判定CMC與Cu2+螯合反應中，—COO-參與和Cu2+的螯合，—OH未參與反應，推測出最佳螯合比為1;CMC與Ca2+螯合時，當螯合比c（Ca2+）/c（—COO-）小于1時，螯合物表現為雙吸收峰，最大吸收波長分別為192、228 nm，表明—COO-與—OH均參與到螯合反應中，當螯合比大于1時，螯合物表現為單吸收峰，最大吸收波長為192 nm，僅有—COO-參與和Ca2+的螯合反應，并推測出最佳螯合比為2。熱重分析表明，螯合物質量殘留百分比均高于10%，定性濾紙質量殘留百分比僅為2.87%，螯合物相較定性濾紙具有更好的熱穩定性。將CMC、CMC-Cu、CMC-Ca浸漬定性濾紙，能賦予濾紙阻燃性，且經CMC-Ca處理后的定性濾紙阻燃效果最優，其極限氧指數值可達24.9%，炭化長度僅為68 mm。

關鍵詞：CMC;金屬離子;螯合;阻燃

中圖分類號：TS727? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.005

Abstract： The CMC was mixed with Cu2+ and Ca2+ to carry out chelation reaction， and using the UV spectrophotometer to determine the absorbance of the products， the best chelation ratio was found. The results showed that the λmax of the chelate created by Cu2+ and CMC was at 205 nm. Because of the reactivity of —COO- was stronger than —OH， —COO- participated the reaction with Cu2+ ， but —OH did not. It was speculated that the best chelation ratio was 1. When c（—COO-）/c（Ca2+） was less than 1， the chelate had double absorption peaks. λmax were at 192 nm and 228 nm. It also showed that —COO- and —OH were both involved in the chelating reaction. When c（—COO-）/c（Ca2+） was more than 1， the chelate had a single absorption peak， and λmax was at 192 nm. It was speculated that the best chelating ratio was 2. Using the TG to test the stability of the chelates， its flame retardant mechanism was discussed. The qualitative filter paper immersed with the chelating solution was subjected to vertical burning test， and the limiting oxygen index was measured. The results showed that the percentage of residual mass in thermogravimetric analysis of chelates was higher than 10%， but the percentage of residual mass in qualitative filter paper was only 2.87%. It indicated that the chelates had better thermal stability than qualitative filter paper. Adding the chelates to qualitative filter paper， the paper was difficult to burn. And the qualitative filter paper treated by CMC-Ca had the best flame retardant property. Its limit oxygen index could reach 24.9% and the carbonization length was only 68 mm.

Key words： CMC; metal ions; chelate; flame ratardant

羧甲基纖維素納（CMC）的合成方法最早是在20世紀初由德國人E.Jansen發明，由纖維素經過羧甲基化后制備。我國在1958年首先在上海賽璐路工廠投入CMC 的商業生產[1]。CMC易溶于水，可形成高黏度的透明膠體，工業上常被用作黏著劑、懸浮劑、乳化分散劑、增稠劑等[2]。CMC在堿性溶液中很穩定，遇到酸則容易水解，當溶液的pH值為2～3時出現沉淀，與多價金屬鹽反應會生成沉淀[3]。

CMC結構中含有大量的羥基和羧甲基基團，是一種陰離子聚電解質，易與金屬離子發生相互作用，國內外對此方面的研究較多。劉作新等人[4]研究了CMC對Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+等不同重金屬離子的吸附性能;Liang 等人[5]利用磁性納米顆粒、CMC、亞氨基二乙酸（IDA）對氧化石墨烯納米片進行連續改性，再與銅離子絡合，制備了金屬-羧甲基纖維素功能化磁性石墨烯，該材料對富含組氨酸的蛋白質有很強的吸附選擇性;Fan等人[6]通過沖擊流?旋轉填充床合成了納米顆粒CMC-Fe3O4，發現合成材料對重金屬具有很好的吸附能力;朱元昭等人[7]研究發現CMC與不同金屬離子反應后其黏彈性能具有很大變化;有的研究者考查了CMC對金屬離子的螯合能力，探討了螯合物的組成，并對螯合物的配位情況、穩定常數等進行分析計算[8]。綜上可看出目前國內外研究主要集中在如何對CMC改性，進而提升對重金屬離子的吸附性能，但對CMC與金屬離子螯合物性能方面的研究卻很少。本課題在探討CMC與金屬離子螯合物最佳螯合比的同時，分析其熱穩定性，并將其應用于阻燃紙中，研究其阻燃性能。阻燃紙通過浸漬、漿內添加、施膠、涂布等方法將阻燃劑添加到紙張表面或內部而制得的[9]。黃高能等人[10]采用漿內添加和施膠相結合工藝添加阻燃劑季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽制備了阻燃紙。本課題采用浸漬的方法將CMC與金屬離子螯合物添加到定性濾紙中作為阻燃助劑，并采用極限氧指數法和垂直燃燒法[11-12]研究阻燃助劑的阻燃性能，以期為CMC及金屬螯合產物應用拓展提供借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗材料與設備

五水合硫酸銅（江蘇強盛化學股份有限公司）、羧甲基纖維素納（DS=0.9，麥克林試劑）、定性濾紙（杭州新華紙業有限公司）、無水氯化鈣（麥克林試劑）、去離子水、NaOH（天津市大茂試劑廠）、HCl（廣州化學試劑廠），以上化學試劑均為分析純。

U2800型紫外可見分光光度計、DHG-9013A型鼓風干燥箱、HH-2數顯恒溫水浴鍋、精宏真空干燥箱、NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀、HANG PING FA2004型數顯電子天平、FTT0078型氧指數測定儀、pH-103筆式酸度計。

1.2 CMC溶液配制

精準稱量4.0000 g絕干CMC粉末，在250 mL的容量瓶中，用去離子水定容，配制成濃度為? ? ? ?0.033 mol/L的溶液，充分溶脹24 h以備用。

1.3 CMC?Cu溶液配制

精準稱取1.8562 g絕干五水合硫酸銅粉末，在250 mL容量瓶中，用去離子水定容，配制成濃度為0.0297 mol/L的溶液。

取稀釋10倍的CMC溶液，分別加入不同濃度的銅離子溶液，使螯合比（c（Cu2+）∶c（—COO-））從0.33～3之間變化，調節pH值=7.0，在40℃條件下水浴30 min，使其充分反應，得到CMC-Cu螯合物。

1.4 CMC?Ca溶液配制

精準稱取1.3187 g無水氯化鈣粉末，在250 mL容量瓶中，用去離子水定容，配制成濃度為? ? ?0.0297 mol/L的溶液。

取稀釋10倍的CMC溶液，分別加入不同濃度的鈣離子溶液，使螯合比（c（Ca2+）∶c（—COO-））從0.33～3之間變化，調節pH值=7.0，在40℃條件下水浴30 min，使其充分反應，得到CMC-Ca螯合物。

1.5 紫外光譜的測定

（1）取濃度0.033 mol/L的CMC溶液2 mL，稀釋10倍;取濃度0.0297 mol/L的銅離子、鈣離子溶液? ?2 mL，稀釋10倍。以去離子水作為參照，對稀釋后的CMC溶液、銅離子溶液、鈣離子溶液進行紫外光掃描。

（2）以稀釋10倍后的CMC溶液作為參照，對不同螯合比配制的CMC-Cu螯合物、CMC-Ca螯合物進行紫外光掃描。

1.6 熱重分析

將CMC-Cu絮狀沉淀物進行洗滌、過濾，在鼓風干燥箱中100℃下干燥24 h，取出粉碎研磨、篩分制成CMC-Cu粉末。用NaOH溶液調節CMC-Ca螯合物pH值=10.0，螯合物出現絮狀沉淀，然后進行洗滌、過濾，在鼓風干燥箱中100℃下干燥24 h，取出粉碎研磨、篩分制成粉末。采用美國進口的TG209 F1型熱重分析儀對CMC粉末、CMC-Cu粉末、CMC-Ca粉末、定性濾紙進行熱重分析，實驗條件為：升溫速率20℃/min，測量范圍30～900℃，空氣氛圍，流量為20 mL/min。

1.7 極限氧指數測定

利用極限氧指數儀測定浸漬過不同螯合液、CMC溶液的定性濾紙極限氧指數（LOI值），對其進行比較分析，來表征定性濾紙的阻燃性能。LOI值高于21%，說明材料不易燃，LOI值越高，阻燃性能越好。

將定性濾紙裁切成規格為100 mm×10 mm的試樣12張。取3張裁好尺寸定性濾紙在標準大氣壓條件下（溫度（23±1）℃、相對濕度（50±2）%）的恒溫恒濕箱處理24 h，得到最終樣品。

取100 mL濃度為0.033 mol/L的CMC溶液，取裁好的定性濾紙3張，常溫常壓下，將3張濾紙試樣浸漬在CMC溶液中30 s，30 s后取出放入50℃的真空干燥箱中干燥2 h。取出試樣在標準大氣壓條件下的恒溫恒濕箱中預處理24 h，得到CMC浸漬定性濾紙。

取100 mL濃度為0.0297 mol/L的Cu2+溶液與100 mL濃度為0.033 mol/L的CMC溶液進行螯合反應，取3張裁好的定性濾紙在CMC-Cu螯合物中浸漬30 s，取出放入50℃的真空干燥箱中干燥2 h，在標準大氣壓條件下的恒溫恒濕箱中預處理24 h，得到CMC-Cu浸漬定性濾紙。

取200 mL濃度為0.0297 mol/L的Ca2+溶液與100 mL濃度為0.033 mol/L的CMC溶液進行螯合反應，取3張裁好尺寸的定性濾紙在CMC-Ca螯合物中浸漬30 s，取出放入50℃的真空干燥箱中干燥2 h，然后在標準大氣壓條件下的恒溫恒濕箱中預處理24 h，得到CMC-Ca浸漬定性濾紙。

參照GB/T 2406.2—2009測試12個樣品的極限氧指數。

1.8 垂直燃燒實驗

依據GB/T 14656—2009將定性濾紙裁切成規格為210 mm×70 mm的紙樣12張。對定性濾紙、CMC處理過的定性濾紙、CMC-Cu處理過的定性濾紙、CMC-Ca處理過的定性濾紙分別進行垂直燃燒實驗。通過對比分析平均續燃時間、平均灼燃時間、平均炭化長度3個指標，得出定性濾紙的燃燒性能。

2 結果與討論

2.1 紫外光譜分析

圖1為CMC、金屬離子及不同螯合液的紫外光譜圖。由圖1可知，CMC的最大吸收波長在192 nm處，吸光度為1.76，這是由于在紫外光輻射作用下，發生了π—π*躍遷。Cu2+的最大吸收波長在214 nm處，吸光度為3.126，這是由于Cu2+在紫外光給予的能量下發生了荷移躍遷，反應見方程式（1）。

CMC-Cu的最大吸收波長在209 nm處，吸光度為2.786，表明CMC內的—COO-與發生了螯合反應，產生了荷移現象，最大吸收波長紅移，具體螯合反應見方程式（2）。

CMC-Cu的螯合反應中以氧原子作為配位原子，提供空軌道，—COONa提供孤對電子，形成新的離子鍵。

CMC-Ca螯合物出現了2個吸收峰，第一個強吸收峰最大吸收波長為192 nm處，吸光度為0.812，第二個弱吸收峰最大吸收波長為228 nm處，吸光度為0.08。第二個吸收峰的出現表明—COO-與發生了螯合反應的同時，—OH也參與到與Ca2+的螯合反應，具體反應見方程式（3）和方程式（4）。

反應中以氧原子作為配位原子，Ca2+提供空軌道，—COONa與—OH提供孤對電子，形成新的離子鍵。

2.2 螯合比對螯合效果的影響

圖2為不同螯合比CMC-Ca螯合物的紫外光譜。由圖2可知，在192 nm處有最大吸收峰，且隨著螯合比的減小，192 nm處吸光度逐漸減小。當螯合比>1時，為單吸收峰，最大吸收波長為192 nm，由于CMC分子中—COO-反應活性強于—OH，可判定此時主要是CMC中的—COO-參與螯合反應，—OH不參與反應。當螯合比<1時，螯合物表現為雙吸收峰，第一吸收峰最大吸收波長為192 nm，吸光度均大于0.5，第二吸收峰最大吸收波長為228 nm，吸光度均小于0.2，表明—COO-與—OH均參與到螯合反應中，—OH水解失去氫離子，形成帶孤對電子的氧原子與Ca2+進行螯合，形成了結構更為復雜的螯合物。只考慮螯合物在192 nm處的吸光度隨螯合比變化情況，吸光度與螯合比的關系如圖3所示。由圖3可知，當螯合比>2后，吸光度增長趨勢趨于平緩，吸光度值趨于定值，因此可推測CMC-Ca螯合物的最佳螯合比約為2。

圖4為不同螯合比CMC-Cu螯合物的紫外光譜。由圖1、圖4可知，在205 nm處CMC-Cu有最大吸收峰，相較于Cu2+與CMC的最大吸收波長發生偏移，可判斷生成了新物質，CMC與Cu2+發生了螯合反應。由于CMC分子中—COO-反應活性要強于—OH，可判定CMC與Cu2+螯合反應中，—COO-和Cu2+的螯合，—OH未參與反應。且隨著螯合比的增大，205 nm處吸光度逐漸增大。圖5為CMC-Cu螯合物的吸光度隨螯合比的變化情況。由圖5可知，當螯合比>1后，吸光度增長趨勢趨于平緩，吸光度趨于定值，因此可推測CMC-Cu螯合物的最佳螯合比約為1。

2.3 熱重分析

纖維素及其衍生物的燃燒過程，被認為是熱裂解反應和氧化反應同時發生的自由基反應[13]。燃燒時，纖維素及其衍生物的分子鍵斷裂生成羥基自由基等，自由基反作用于纖維素及其衍生物得到碳氫化合物、水及其他氧化物等。圖6為定性濾紙、CMC及不同螯合物的TGA圖。

由圖6（a）可知，定性濾紙的熱失重大致可分為4個階段：①30～260℃階段;此階段為樣品的脫水階段，包括物理脫水和化學脫水[14]， 140℃前定性濾紙中的自由水分在這一階段全部變成水蒸氣逸出。140～260℃階段，定性濾紙質量保持穩定，因為定性濾紙中基本不含易揮發的油脂類和芳香烴類物質。②260～330℃階段;這一階段樣品的熱失重速率驟然提升，在310.3℃達到最大質量損失速率。表現為纖維素分子內糖苷鍵的斷裂，于是發生了大量的降解和揮發，樣品質量驟降。③330～570℃階段;經過第二階段的降解，大部分有機物質得到降解，有的降解后形成了包覆的碳層，阻礙了部分物質的降解，在330～570℃階段，溫度的升高，碳層被破壞，里層的物質得到徹底的降解，最終殘留的物質為灰分。④570～900℃階段;此階段質量不再隨溫度的升高而改變，其物質組成主要為無機鹽和一些熱穩定的氧化物。最終殘留質量為2.87%。

由圖6（b）可知，CMC-Ca熱失重大致可分為4個階段：①30～260℃階段;此階段分為物理脫水和化學脫水[14]，質量損失率為12.14%，較定性濾紙的質量損失率7.24%大，主要是因為加入的—COOCa結構撐開了相鄰的分子鏈[15]，破壞了原有的分子間氫鍵，導致吸水性提升。②260～490℃階段;此階段CMC-Ca質量先是出現了驟然下降，之后質量損失速率有所降低。CMC-Ca的質量損失溫度低于定性濾紙質量損失溫度（最大降解速率出現時溫度），原因可能是纖維素分子結構中側基的存在，破壞了纖維素分子間的氫鍵作用，減弱了分子間氫鍵的作用力。雖然Ca2+能夠與—COO-形成交聯結構，但是交聯結構也會破壞纖維素分子間和分子內的氫鍵，會撐開相鄰的分子鏈[15]。此階段CMC-Ca的質量損失率相較定性濾紙有很大的降低，推測可能因為Ca2+在降解階段催化生成了更加穩定的中間產物，生成了較多的焦炭，致使樣品質量損失率降低。③490～680℃階段;此階段樣品同樣出現了爆炸式的質量損失，推測為中間產物在高溫下進一步分解，同時上階段形成的阻隔層被突破，導致質量驟降。④680～900℃階段;在680～740℃區間，此階段CMC-Ca質量有所下降，推測為前幾個階段形成的金屬鹽中間產物為碳酸鹽，在680～740℃的高溫下碳酸鹽分解形成金屬氧化物，導致質量下降。再之后質量維持不變，主要為灰分。

CMC-Ca最終殘留質量分數為27.86%，相較于定性濾紙殘留質量分數2.87%有了極大提升，且燃燒過程中可催化產生更多碳層以及金屬鹽等熱穩定性相對較好的中間產物，表明CMC-Ca具有成為阻燃助劑的潛質。

由圖6（c）可知，CMC的熱失重大致可分為4個階段：①30～260℃階段;此階段分為物理脫水和化學脫水[14]，質量損失率為11.28%，較定性濾紙7.24%大，主要因為加入的—COONa結構撐開了相鄰的分子鏈，破壞了原有的分子間氫鍵[15]，導致吸水性提升。②260～565℃階段;在260～300℃區間，此階段樣品驟然失重，化學反應劇烈，主要為分子內糖苷鍵和醚鍵的斷裂。在溫度區間300～565℃，此階段樣品質量損失速率較小，趨于0。此階段CMC的質量損失率44.20%，遠小于定性濾紙89.80%的質量損失率。可推斷由于加入—COONa破壞了部分氫鍵，導致質量損失速率提升，但同時形成了中間產物，比如金屬氧化物、碳酸鹽等熱穩定性較好的一些物質，并形成了阻隔層，阻礙樣品質量損失，才會出現CMC質量損失率遠小于定性濾紙質量損失率。③565～785℃階段;在565～600℃區間，此階段樣品驟然質量損失，推測在高溫下，中間產物被徹底分解，以及內部降解產生的氣體突破了前階段形成的阻隔層，樣品此時已經分解完全，導致樣品的驟然質量損失，剩余部分主要是無機鹽和金屬氧化物。所以在溫度區間600～785℃，樣品的質量基本維持不變。④785～900 ℃階段;樣品出現了輕微的質量損失，推測形成的中間產物包括CO3Na2，在溫度升至785℃后，CO3Na2受熱分解成Na2O，因此樣品最終出現了輕微的質量損失。

CMC最終殘留質量分數為23.96%，相較于定性濾紙殘留質量分數2.87%有了極大提升，以及可產生熱穩定性高的中間產物的特性，可得出結論CMC具有很好的阻燃特性，具有成為阻燃助劑的可能。

由圖6（d）可知，CMC-Cu的熱失重大致可分為3個階段：①30～200℃階段;此階段主要為物理脫水和化學脫水過程[14]，質量損失率為10%。②200～480℃階段;此階段樣品的質量損失率為75.13%，與定性濾紙在200～480℃階段的質量損失率70.64%相近，但質量損失速率要遠小于定性濾紙的質量損失速率。推測Cu2+催化降解階段生產更多的焦炭，形成阻隔層，同時金屬鹽的存在也一定程度上降低了樣品的質量損失速率。③480～900℃階段;此階段樣品未出現質量損失，成分主要是一些灰分。

CMC-Cu最終殘留質量分數為14.87%，相較于定性濾紙殘留質量分數2.87%有了很大提升，且燃燒過程中可催化產生更多碳層以及金屬鹽等熱穩定性相對較好的中間產物，表明CMC-Cu具有阻燃性能，但能否成為阻燃助劑還需后續實驗驗證。

2.4 阻燃性能分析

表1為不同定性濾紙的極限氧指數（LOI值）。由表1可知，定性濾紙的LOI值均低于15%，遠小于界定標準值21%，說明定性濾紙是易燃材料，本身不具備阻燃性能。經過CMC-Cu處理后的定性濾紙的LOI值相較于未處理定性濾紙有所提高，但仍低于21%，說明CMC-Cu的加入在一定程度上改善了定性濾紙的阻燃性，但仍屬于易燃范疇。經過CMC-Ca和CMC處理后的定性濾紙LOI值均高于21%，說明CMC-Ca和CMC的加入賦予定性濾紙阻燃性。可推測對纖維羧甲基化在一定程度上可提高纖維的阻燃性能，且配位不同金屬離子對阻燃性影響不一樣。

對12個樣品的垂直燃燒實驗，除了定性濾紙的平均續燃時間大于5 s（6.77 s），其余樣品的平均續燃時間均小于5 s（滿足GB/T 14656—2009中阻燃紙平均續燃時間≤5 s的要求）。所有樣品的平均灼燃時間均小于60 s（滿足GB/T 14656—2009中阻燃紙平均灼燃時間≤60 s的要求）。各樣品的平均炭化長度如表2所示。由表2可知，定性濾紙的平均炭化長度>150 mm，CMC-Cu處理的定性濾紙平均炭化長度為127 mm，CMC處理定性濾紙的平均炭化長度為111 mm，CMC-Ca處理定性濾紙的平均炭化長度為68 mm，CMC和CMC-Ca處理過的定性濾紙均滿足GB/T 14656—2009中阻燃紙的平均炭化長度≤115 mm的要求。以上分析可知，經CMC-Ca和CMC處理過的定性濾紙具有阻燃性，且經CMC-Ca處理過后的定性濾紙阻燃效果最好。

3 結 論

本實驗主要研究了羧甲基纖維素納（CMC）與金屬離子Cu2+、Ca2+在中性條件下的螯合反應，并將螯合產物浸漬到定性濾紙中研究其阻燃性能。

3.1 紫外分析光譜表明，CMC-Cu螯合物和CMC-Ca螯合物的最佳螯合比分別為1和2。

3.2 熱重分析表明，CMC-Cu螯合物和CMC-Ca螯合物均具有較好的熱穩定性。

3.3 將CMC、CMC-Cu螯合物和CMC-Ca螯合物浸漬在定性濾紙中，均可一定程度提升紙張阻燃性能。阻燃實驗表明，經CMC-Ca螯合物浸漬的定性濾紙阻燃性能最好，平均LOI值為24.9%，平均炭化長度為68 mm。

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（責任編輯：董鳳霞）