典型持久性污染物溴代阻燃劑化學結構研究

張慶利 劉靜

摘要：本文介紹了典型持久性污染物溴代阻燃劑的環境污染情況，并以多溴聯苯醚和六溴環十二烷為例，進行了分子結構分析，化學結構優化，以及降解反應途徑分析等研究，為其降解反應的研究提供支持和參考。

關鍵詞：溴代阻燃劑; 持久性污染物; 多溴聯苯醚; 六溴環十二烷

1 ? 引言

近年來，隨著高分子技術的快速發展，高分子材料（塑料、橡膠、纖維等）被廣泛應用在各個行業，以及應用在人民生活中。然而此類材料幾乎都具有易燃性，燃燒后會快速蔓延，并且釋放大量有毒、有害煙氣，極易造成人員的傷亡。為了防止此類材料發生火災，阻燃劑被廣泛應用到此類材料的使用中，已取得較好成效。其中，溴代阻燃劑在眾多種類阻燃劑中脫穎而出，表現出非常好的阻燃效果，其具有阻燃效果好、水解穩定性強、適用范圍廣等明顯優點[1-2]。因此，溴代阻燃劑在早些年被大量使用，表1為1999年溴代阻燃劑的使用情況[3]。

然而，作為添加型阻燃劑，溴代阻燃劑往往被釋放到環境中，會進入生物體和人體內，造成神經性毒性，另外，它還具有較強的致癌性。目前，雖然溴代阻燃劑已經被禁止使用，但是大量的溴代阻燃劑依然存在于環境、土壤、水源和生物體內，對人類造成較大威脅[4-5]。因此，如何降解溴代阻燃劑已經成為較為熱門的研究課題。本文通過分析溴代阻燃劑的環境污染特性，研究典型溴代阻燃劑的化學結構，為溴代阻燃劑的降解方法研究提供一定支持與參考。

2 ? 典型溴代阻燃劑

溴代阻燃劑主要包括多溴聯苯、四溴雙酚A、多溴聯苯醚和六溴環十二烷，其分子結構見表2所示。

其中，四溴雙酚A為反應型阻燃劑，即在發生火災時，四溴雙酚A會在高溫下分解反應，產生阻燃效果。而多溴聯苯、多溴聯苯醚和六溴環十二烷屬于添加型阻燃劑，即在發生火災時，此類阻燃劑被直接分離釋放出來。由于多溴聯苯相對應用較少，主要殘留為多溴聯苯醚和六溴環十二烷。因此，本文只針對多溴聯苯醚和六溴環十二烷進行環境污染特性研究和分子結構分析。

3 ? 典型溴代阻燃劑的環境污染特性

3.1 ?溴代阻燃劑的環境存在

近年來，世界各地的科學工作者分別在水相、土壤、大氣和塵埃等不同環境介質檢測出多溴聯苯醚和六溴環十二烷，并證明了兩者均具有全球遷移性。雖然在土壤和沉淀物中，多溴聯苯醚和六溴環十二烷并沒有呈現出明顯的持久性，但是在水相、大氣等環境呈現出了明顯的持久性[6-7]。

3.2 ?溴代阻燃劑進入人體的途徑

溴代阻燃劑進入人類身體主要有四條途徑，一是其可以通過食物鏈的富集和傳遞作用進入人類身體;二是由于大多數漠代阻燃劑具有與顆粒物結合的能力、可以通過空氣、浮塵等進入人體;三是通過人體皮膚接觸含有溴代阻燃劑的物品進入人體;四是通過母嬰間的母乳喂養進入嬰幼兒體內。

3.3 ?溴代阻燃劑對人體的危害

大量文獻表明，多溴聯苯醚和六溴環十二烷容易被生物吸收并可以隨著食物鏈富集和放大，對生物體的肝臟、神經、內分泌和免疫等系統產生毒性，威脅生物體正常生理代謝，并可以通過非突變的機制誘發癌癥[8]。

4 ? 多溴聯苯醚的化學結構

4.1 ?多溴聯苯醚的化學結構

根據溴原子數量不同，多溴聯苯醚可分為10種同系物，各同系物數量及分子量詳見表3所示。另外，根據溴原子的位置不同，多溴聯苯醚共有209個化學結構。由于多溴聯苯醚具有眾多化學結構，其在環境中存在的比例各不相同，針對性的降解反應研究工作非常復雜[9]。

4.2 ?多溴聯苯醚的分子結構優化

本文以十溴聯苯醚為例，利用量子化學計算方法對其進行了構型優化，優化結果見圖1所示。由圖1可見，十溴聯苯醚結構上的2個苯環幾乎以平面形式共存，并未形成交叉狀態，這與常見的穩定分子結構略有不同，可能是由于分子中氧原子、溴原子的電子極性導致，也有苯環的平面剛性結構有一定關系。

以十溴聯苯醚（BDE-209）為起始反應物，推測所有可能的光降解反應途徑，包括還原脫溴反應和環化反應。圖2為多溴聯苯醚的連續脫溴反應路徑圖。由圖中可以看出，多溴聯苯醚的連續脫溴反應都需要經過脫去溴離子的過程，形成不穩定自由基，因此，在脫溴反應過程中，很可能需要水分子的參與，以提供氫離子，與溴離子形成溴化氫，從而使得反應可以順利進行。而多溴聯苯醚自由基的不穩定性，可能會導致其與氫原子的結合，亦或者再次脫掉一個溴原子，形成雙鍵。

5.1 ?六溴環十二烷的化學結構

理論上，六溴環十二烷（HBCDs）共含有16個異構體（見圖3）。經過環境檢驗和測試，發現環境中只含少量ε-HBCD和δ-HBCD，六溴環十二烷的主要存在結構為α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD。在非生物體、生物體和食物鏈中，HBCDs三種異構體比例并不相同。大多數生物體內以α-HBCD所占比例最大，而在沉積物、土壤等非生物環境中，以γ-HBCD異構體為主導，有眾多科研工作者專注于各種HBCDs之間轉化的動力學機理研究[10]。

如圖4所示，本文利用量子化學模擬軟件，計算優化了的α-、β- 和γ-HBCDs的構型，獲得了詳細的結構信息。由圖可以看出，由于六溴環十二烷的環狀結構比較大，雖然有六個溴存在，但是他們之間并沒有形成較為明顯的排斥關系，使得環形結構較為穩定。

選擇不同立體結構的HBCDs為起始反應物，六溴環十二烷將具有不同的反應途徑，反應過程有可能為HBr消除反應或Br2消除反應，可能的反應途徑見圖5所示。由圖可以看出，無論六溴環十二烷發生HBr消除反應或Br2消除反應，都將在分子結構中形成雙鍵，應該可以使得產物結構更為穩定。由此可見，六溴環十二烷之所以成為持久性污染物，其脫溴反應過程的能壘將非常高，反應不容易發生，必須在特定條件，或存在催化劑的情況下，才會容易發生脫溴反應。

本文分析了溴代阻燃劑在環境中存在可能性及其對人體的傷害程度，研究的典型溴代阻燃劑多溴聯苯醚和六溴環十二烷的分子結構，從可能存在的化學結構和穩定性出發，分析了其可能發生的脫溴反應路徑，為降解反應的研究奠定了一定基礎。

參考文獻：

[1] ? 張麗萍，周巧紅，趙文玉，吳振斌.多溴聯苯醚降解技術的研究進展[J].環境科學與技術，2014，（10）.

[2] ? 趙子鷹，黃啟飛，王 ?琪.環十溴聯苯醚的環境降解行為研究進展[J].環境科學研究，2014，27（5）.

[3] ? 王亞韡，蔡亞岐，江桂斌.斯德哥爾摩公約新增持久性有機污染物的一些研究進展[J].中國科學：化學， 2010（02）.

[4] ? 萬 ?斌，郭良宏.多溴苯醚的環境毒理學研究進展[J].環境化學， 2011， 30（1）.

[5] ? 張 ?嫻，高亞杰，顏昌宇.多溴聯苯醚環境中遷移轉化的研究進展[J].生態環境學報， 2009，18（2）.

[6] ? 萬 ?斌.“多溴聯苯醚的環境毒理學研究進展.”[J].環境化學，2011， 30（1）：143-152.

[7] ? 劉 ?芳，冀秀玲，唐蔚.發育期六溴環十二烷染毒對雌性大鼠腦組織中乙酰膽堿含量及其相關酶活力的影響[J].環境與健康雜志， 2011， 28（11）： 947-949.

[8] ? 焦杏春，路國慧，王曉春，楊勇亮.環境中溴系阻燃劑六溴環十二烷的水平及分析發展.[J].巖礦測試，2012（31）： 210-217.

[9] ? 方 ?磊.“多溴聯苯醚光化學降解.”[J].化學進展，2008（20）：1180-1186.

[10] ? 高亞杰，張 ?嫻，顏昌宙.水環境中六溴環十二烷的光降解研究[J].環境化學， 2011（3）： 598-603.