介質(zhì)阻擋放電離子源的研究進(jìn)展

崔文凱 陳茂興

摘 要：介質(zhì)阻擋放電離子源在質(zhì)譜分析領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。介質(zhì)阻擋放電離子源的電極結(jié)構(gòu)對(duì)離子源中放電區(qū)域以及等離子體束的長(zhǎng)度有著密切的關(guān)聯(lián)。本文梳理了介質(zhì)阻擋放電離子源的重要專(zhuān)利技術(shù)，并給出了技術(shù)發(fā)展路線圖。

關(guān)鍵詞：介質(zhì)阻擋放電;離子源;電極

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）11-0128-03

Abstract： Dielectric barrier discharge Ion sources （DBDI） has been widely used in MS analysis， and the structure of electrodes in DBDI is closely related to the discharge area and the length of plasma sheath. This paper summarized the main technoloy developments in patent documents and the technical route map was also provided.

Keywords： dielectric barrier discharge;ion sources;electrode

1 研究背景

介質(zhì)阻擋放電離子源（DBDI）是一種以介質(zhì)阻擋放電為基礎(chǔ)的新型敞開(kāi)式離子源[1]。介質(zhì)阻擋放電是在兩放電電極之間的區(qū)域充滿(mǎn)惰性氣體或者混合氣體，并將其中一個(gè)或兩個(gè)電極用絕緣介質(zhì)覆蓋，在高壓電源施加的電壓超過(guò)帕型擊穿電壓時(shí)，電極間的氣體被擊穿，發(fā)生介質(zhì)阻擋放電，在介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中，產(chǎn)生大量的自由基、電子、離子、激發(fā)態(tài)原子和分子碎片。這些化學(xué)活性物質(zhì)可對(duì)樣品進(jìn)行解析與離子化，絕緣介質(zhì)可以被看成放電的“熄滅器”，避免電弧等劇烈放電現(xiàn)象形成，使整個(gè)放電過(guò)程更均勻溫和。介質(zhì)阻擋放電離子源具有免試劑、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、離子化效率高等特點(diǎn)，能夠在幾秒鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣體、液體和固體樣品離子化，可與各類(lèi)質(zhì)譜儀聯(lián)用進(jìn)行原位、實(shí)時(shí)、快速分析，獲得的質(zhì)譜圖背景噪聲小，檢測(cè)靈敏度高，便于質(zhì)譜解析和定量分析。

2 DBDI的結(jié)構(gòu)分類(lèi)

依據(jù)DBDI電極的數(shù)量可以將其分為兩大類(lèi)，即雙電極DBDI、單電極DBDI。其中，雙電極DBDI根據(jù)電極的形狀和位置不同，又可以分為針-盤(pán)電極DBDI、雙表面電極DBDI、內(nèi)外雙環(huán)電極DBDI和中心電極DBDI等[2]。

2.1 雙電極DBDI

雙電極DBDI中的一個(gè)電極作為高壓電極，另一個(gè)作為接地電極。其中，針-盤(pán)電極DBDI由金屬針和金屬盤(pán)組成放電電極，兩電極之間的強(qiáng)電場(chǎng)主要集中在金屬針電極的尖端。雙表面電極DBDI和內(nèi)外雙環(huán)電極DBDI均采用兩個(gè)環(huán)形結(jié)構(gòu)的金屬電極，兩者的不同在于環(huán)狀電極的位置不同。內(nèi)外雙環(huán)電極DBDI的兩個(gè)金屬環(huán)電極分別位于放電管的外部和內(nèi)部，同軸設(shè)置，放電空間比較均勻，放電相對(duì)穩(wěn)定，放電無(wú)極性效應(yīng);雙表面電極DBDI中的兩個(gè)金屬環(huán)電極均設(shè)置在放電管外部，雙表面電極的兩金屬環(huán)沿放電管軸向分布，兩電極之間的強(qiáng)電場(chǎng)也主要以軸向分量為主，氣體也沿軸向流動(dòng)，從而有利于惰性氣體在強(qiáng)電場(chǎng)中電離形成流注崩頭。中心電極DBDI是在內(nèi)外雙環(huán)電極DBDI電離源的基礎(chǔ)上將其中1個(gè)金屬圓環(huán)替換為1根金屬針，并置于放電管內(nèi)部的中心位置。該結(jié)構(gòu)DBDI與針-盤(pán)電極DBDI的電場(chǎng)分布相似，主要集中在中心電極的尖端，放電能力較弱，電子崩形成的流注能量比表面雙電極弱。

2.2 單電極DBDI

單電極DBDI只有一個(gè)高壓電極，可以為環(huán)形電極，也可以為針電極。與雙電極結(jié)構(gòu)相比，單電極DBDI沒(méi)有一個(gè)絕對(duì)的接地電極，可以獲得較高的放電電壓;產(chǎn)生的高能電子在外施電壓的負(fù)半周時(shí)能隨氣流噴出，匯聚成的流注崩頭能量比雙電極結(jié)構(gòu)大，更易使前方氣體電離。但是，當(dāng)高壓電源施加的電壓超過(guò)一定程度時(shí)，會(huì)發(fā)生回流放電現(xiàn)象[3]。

由于DBDI的電極數(shù)量、形狀以及分布不同，導(dǎo)致其放電方式和特點(diǎn)也各不相同。研究人員根據(jù)不同的需求，通常對(duì)DBDI的電極數(shù)量、形狀以及電極長(zhǎng)度、介質(zhì)阻擋層設(shè)置進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。

3 DBDI的專(zhuān)利技術(shù)分析

本文主要對(duì)DBDI的專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行分析，以便為相關(guān)產(chǎn)業(yè)或研發(fā)人員提供幫助。

3.1 DBDI申請(qǐng)量分布

圖1給出了DBDI專(zhuān)利首次申請(qǐng)主要國(guó)區(qū)域分布。從圖1可知，中國(guó)在該領(lǐng)域占據(jù)第一位，份額為39%，其次為美國(guó)，占比38%，然后是韓國(guó)、德國(guó)和日本。

3.2 DBDI專(zhuān)利技術(shù)分支情況

圖2為DBDI專(zhuān)利技術(shù)分支申請(qǐng)量份額。從圖2可以看出，在DBDI專(zhuān)利申請(qǐng)中，涉及雙表面電極結(jié)構(gòu)的申請(qǐng)量最多，其次是中心電極結(jié)構(gòu)、單電極結(jié)構(gòu)、內(nèi)外雙環(huán)電極結(jié)構(gòu)以及針-盤(pán)電極結(jié)構(gòu)。此外，還有相當(dāng)數(shù)量的其他電極結(jié)構(gòu)專(zhuān)利申請(qǐng)，例如，雙板電極結(jié)構(gòu)、表相放電電極結(jié)構(gòu)等。

3.3 DBDI專(zhuān)利技術(shù)路線

為了解介質(zhì)阻擋放電離子源領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展演變情況，了解主要技術(shù)路線，本文通過(guò)篩選重要專(zhuān)利，然后以技術(shù)分支和專(zhuān)利申請(qǐng)時(shí)間為坐標(biāo)，繪制出該技術(shù)路線圖，如圖3所示。

3.4 DBDI重要申請(qǐng)人技術(shù)分析

圖4給出了DBDI的重要申請(qǐng)人各電極結(jié)構(gòu)的申請(qǐng)量。從圖4可以看出，清華大學(xué)在雙表面電極、中心電極、內(nèi)外雙環(huán)電極以及針-盤(pán)電極等結(jié)構(gòu)的DBDI均有專(zhuān)利布局;中科院大連化學(xué)物理研究所的研究主要集中在雙表面電極、中心電極、內(nèi)外雙環(huán)電極結(jié)構(gòu)的DBDI;寧波大學(xué)、寧波華儀寧創(chuàng)智能科技則重點(diǎn)在單電極結(jié)構(gòu)的DBDI布局;蒙特利爾史密斯安檢儀公司的申請(qǐng)集中于內(nèi)外雙環(huán)電極結(jié)構(gòu)DBDI。

①清華大學(xué)。CN101004393A采用中空不銹鋼針和銅片的雙電極設(shè)計(jì)方式，載玻片作為阻擋介質(zhì)和放置樣品的樣品臺(tái)，氦氣經(jīng)過(guò)中空不銹鋼針電極被電離后會(huì)在玻片和不銹鋼電極尖端之間形成穩(wěn)定的等離子體，玻片表面的樣品被產(chǎn)生的等離子體離子化帶上電荷。隨后，其專(zhuān)利申請(qǐng)布局涵蓋了多種DBDI電極結(jié)構(gòu)。CN101510493A采用中心電極的設(shè)計(jì)方式，以石英管內(nèi)的金屬絲為內(nèi)電極，以石英管外包裹的銅箔為外電極，通過(guò)交流高壓激發(fā)He、Ar、N2等工作氣體，形成等離子束并噴射出來(lái)作用在樣品表面，使之解吸并電離;CN102519938A分別采用兩環(huán)形電極貼附在圓筒形絕緣介質(zhì)外圍的雙表面電極結(jié)構(gòu)，一環(huán)形電極貼附在圓筒形絕緣介質(zhì)外圍，中心電極填充在樣品室內(nèi)中心的橡膠管中心電極結(jié)構(gòu)，兩平板電極分別設(shè)置在方形絕緣樣品室兩端的板狀電極結(jié)構(gòu)。

②中科院大連化學(xué)物理研究所（大連物化所）。CN102938360A采用兩端直徑不同的絕緣管作為阻擋介質(zhì)，高壓環(huán)形電極設(shè)置在絕緣管直徑小的端側(cè)，接地環(huán)形電極設(shè)置在絕緣管直徑大的端側(cè)，從而對(duì)電場(chǎng)分布進(jìn)行調(diào)整，增大了電離面積;CN102938361A采用絕緣管中部外壁設(shè)置環(huán)狀放電電極，絕緣管中心軸線設(shè)置線電極，絕緣管開(kāi)口端一側(cè)的外壁面上設(shè)置環(huán)狀地電極，線電極和環(huán)狀地電極均接地的雙接地電極構(gòu)造，使放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)不同的放電區(qū)：一個(gè)為高壓放電電極與中心軸的地電極之間的放電區(qū)域;一個(gè)為高壓電極與環(huán)狀地電極之間的放電區(qū)域，從而更有利于樣品的離子化。

③寧波大學(xué)、寧波華儀寧創(chuàng)智能科技。CN105097413A提出單電極DBDI，將單個(gè)環(huán)電極設(shè)置在第一絕緣管外側(cè)，第二絕緣管在第一絕緣管外側(cè)且處于環(huán)電極的非第一絕緣管的徑向側(cè)部，通過(guò)單個(gè)環(huán)電極實(shí)現(xiàn)介質(zhì)阻擋放電，第二絕緣管用于抑制絕緣區(qū)域放電，避免DBDI高壓電極向樣品端之外的方向放電，提高離子化氣體的形成效率和穩(wěn)定性。CN106531609A采用具有氣體通道的第一管，第二管的一端與第一管存在重疊，且第二管的該端直徑大于第一管的直徑，第二管的另一端的直徑小于第二管該端的直徑，單環(huán)電極設(shè)置在第二管上。該裝置還具有用于對(duì)第一管內(nèi)氣體加熱的加熱單元，通過(guò)對(duì)第一管和第二管內(nèi)徑的特殊設(shè)計(jì)增強(qiáng)離子化，使離子束長(zhǎng)度達(dá)到40mm，有助于提升樣品離子化效率。

④蒙特利爾史密斯安檢儀公司。US2016161379A1采用的兩電極均為環(huán)狀，外電極設(shè)置在絕緣管的氣體出口端部，內(nèi)電極為中空筒狀電極，在放電產(chǎn)生的等離子體使樣品離化后，中空筒狀結(jié)構(gòu)可以接收樣品離子用于導(dǎo)入質(zhì)譜分析裝置。US2017023525A1采用至少一個(gè)涂覆有介電層的導(dǎo)電組件作為第一電極，采用螺旋環(huán)繞第一電極以及沿第一電極延伸的脊柱的導(dǎo)電組件作為第二電極，被分析氣體在引入第一電極附近時(shí)被離子化，從而提供了氣體可以在多個(gè)位置被離子化的離子源，進(jìn)而降低設(shè)備的老化、消除放射線源。

4 小結(jié)

本文梳理了DBDI的研究技術(shù)路線，分析了DBDI的雙表面電極、中心電極、內(nèi)外雙環(huán)電極、針-盤(pán)電極以及單電極結(jié)構(gòu)等主要的電極結(jié)構(gòu)以及其專(zhuān)利申請(qǐng)情況。介質(zhì)阻擋放電離子源憑借其快速、原位、實(shí)時(shí)離子化樣品的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。然而，介質(zhì)阻擋放電受制于電極結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)度以及材料的不同導(dǎo)致其離子化機(jī)理也有所不同，因此，梳理并總結(jié)介質(zhì)阻擋放電的電極結(jié)構(gòu)對(duì)離子化的影響對(duì)改進(jìn)和應(yīng)用DBDI研究技術(shù)具有重要意義。

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