高氯廢水中低COD濃度檢測方法分析

賀立強 范茂軍

摘要：COD（化學需氧量）是評價水體有機污染的一項重要指標，反應了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。氯離子是COD檢測中主要干擾物之一，尤其是針對高氯、低COD濃度水樣的測定難度很大。本文以典型高氯廢水垃圾滲濾液為例，綜合采用不同檢測方法和預處理手段，探討各方法的優(yōu)缺點并分析檢測數(shù)據(jù)的精密度和準確性，以期尋找一種更加準確、快速、便捷的高氯廢水低COD濃度的檢測方法，為環(huán)境監(jiān)測、研究、管理等工作的順利進行提供數(shù)據(jù)依據(jù)和參考。

關鍵詞：高氯低濃度COD廢水;COD檢測;垃圾滲濾液

在當前廢水排放標準不斷提高，廢水監(jiān)管力度不斷加強的形勢下。COD（化學需氧量）作為我國實施污染物排放總量控制的重要水質(zhì)參數(shù)之一，不同類型水體的COD排放限值也不斷趨嚴。目前，我國常規(guī)廢水COD測定方法通常采用《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-1989），即CODcr。該方法具有測定準確，重現(xiàn)性好等特點，并以此為基礎，開發(fā)出快速消解—分光光度測定法，在保證數(shù)據(jù)準確的前提下，使COD測定更加簡單、便捷[1]。

經(jīng)典重鉻酸鉀測定法是以硫酸汞做為還原性物質(zhì)的掩蔽劑，通常可掩蔽水樣中1000mg/L以下濃度的Cl-。而在Cl- 濃度較高的廢水（如垃圾滲濾液、氯堿工業(yè)廢水等）中，通常測定前需預先稀釋水樣或直接采用《高氯廢水化學需氧量的測定 氯氣校正法》（HJ70-2001）進行測定。但對于COD濃度較低的水樣而言，水樣稀釋倍數(shù)較大會導致COD濃度低于檢出限[2]。而采用氯氣校正法則存在裝置復雜、操作繁瑣、耗時較長、重現(xiàn)性差等問題[3]。因此，如何準確、快速、便捷的測定高氯低濃度COD廢水，是廣大環(huán)境工作者熱議的焦點，也是亟需解決的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

萬用實驗電爐：DL—1型，天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠;

電子分析天平：FA2204B型，上海儀天科學儀器有限公司;

COD測定儀：HACH—DRB200型消解器、DR900型比色計及配套試劑，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司;

硫酸汞、硫酸銀、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、氫氧化鈉、淀粉、硫代硫酸鈉，均為分析純;氮氣純度>99%。

1.2 實驗水樣與方法

1.2.1實驗水樣

本實驗水樣取自遼寧省沈陽市某垃圾填埋場中不同處理階段，并通過我公司深度處理后出水。分別包括，水樣1：管超清液處理后出水;水樣2：納濾清液處理后出水;水樣3：納濾濃縮液處理后出水，各水樣氯離子含量如表1所示：

1.2.2實驗方法

（1）預處理方法

①硫酸汞掩蔽法：根據(jù)水樣中氯離子含量投加適量硫酸汞固體，投加比例為硫酸汞：氯離子=10：1和15：1，之后按正常檢測要求操作。

②硝酸銀沉淀法：根據(jù)水樣氯離子含量投加適量硝酸銀固體，攪拌讓其充分反映。靜置一段時間使氯化銀完全沉淀，取上清液或過濾處理得到去除氯離子的水樣，采用不同方法進行COD測定;

（2） 檢測方法

①經(jīng)典國標重鉻酸鉀法：具體操作參照GB 11914-1989中規(guī)定方法進行;

②氯氣校正法：具體操作參照HJ 70-2001中規(guī)定方法進行;

③分光光度法：取2 m待測水樣，放入裝滿配套試劑的消解管中，顛倒幾次混勻。在150℃消解器中消解2 h，冷卻后放入比色計選則合適量程讀數(shù)。

上訴實驗中，每個水樣、每種檢測方法均做6組平行實驗，確保數(shù)據(jù)準確。

2 結(jié)果和討論

2.1 硫酸汞掩蔽法

硫酸汞掩蔽法是國標GB 11914-1989中采用的消除Cl-干擾的方法。現(xiàn)以硫酸汞掩蔽作為預處理手段，控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10：1和15：1，配合經(jīng)典國標重鉻酸鉀法和分光光度法測定水樣COD，同時采用氯氣校正法作為參照，檢測結(jié)果如表2所示：

注：上表利用經(jīng)典國標重鉻酸鉀法和分光光度法測定的數(shù)據(jù)中，編號1～3采用硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10：1，編號4～6采用硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1。

如表2所示，以硫酸汞掩蔽法作為預處理手段，采用不同檢測方法測定同一水樣，其檢測數(shù)值具有很大差異。其中，不需要預處理手段的氯氣校正法可以相對穩(wěn)定的測定出水樣COD數(shù)值，水樣1、2、3平均COD數(shù)值分別是36.8、83.5、70.3 mg/L。而采用經(jīng)典國標重鉻酸鉀法和分光光度法，即使投加硫酸汞屏蔽Cl-干擾，測定的數(shù)值仍遠遠高于氯氣校正法，甚至超出COD檢出限（低濃度COD檢出限為150 mg/L）。這說明僅投加硫酸汞無法完全消除水樣中Cl-干擾，與Kayaalp[4]、陳國梅[5]等研究發(fā)現(xiàn)一致。另外，對經(jīng)典法和光度法來說，硫酸汞投加量采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=15：1比m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1更接近氯氣校正法的數(shù)據(jù)。成國飛等[6]控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1，發(fā)現(xiàn)可更有效消除Cl-的干擾。邢長城[7]在實驗中發(fā)現(xiàn)，硫酸汞投加量m（HgSO4） ： m（Cl-）<15時，會有沉淀生成，易對結(jié)果產(chǎn)生干擾，提出應提高二者比值。說明增加硫酸汞投加量能提高檢測精準性，不過與此同時增加了汞鹽對環(huán)境的污染問題。

硫酸汞掩蔽法具有其適用范圍，在使用前應綜合考慮水樣COD與Cl-含量的關系。賈琰等[8]研究發(fā)現(xiàn)，針對濃度比值Cl- ： COD≤20的水樣，采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1時，檢測結(jié)果就具有很好的精密度和準確度，無需再提高硫酸汞投加量。

2.2 硝酸銀沉淀法

以硝酸銀沉淀作為預處理手段，根據(jù)各水樣中Cl- 含量投加適當硝酸銀固體，配合經(jīng)典國標重鉻酸鉀法和分光光度法測定水樣COD，同時采用氯氣校正法作為參照，檢測結(jié)果如表3所示：

如表3所示，以硝酸銀沉淀法將待測水樣進行預處理后，不論是采用經(jīng)典國標重鉻酸鉀法還是分光光度法，檢測結(jié)果均能得到有效數(shù)值且具有很好的重現(xiàn)性。采用經(jīng)典法、光度法和氯氣校正法，水樣1的COD平均值分別為30.3、31.2和36.8 mg/L，水樣2的COD平均值分別為80.1、80.5和83.5 mg/L，水樣3的COD平均值分別為70.3、73.2和70.3 mg/L。各個檢測方法所得數(shù)據(jù)相差不大，說明硝酸銀沉淀法在有效去除Cl- 干擾的同時不會對檢測方法的準確性造成不利影響。吳雨龍等[9]采用硝酸銀沉淀法快速測定了火電廠高氯脫硫廢水，其實驗結(jié)果表明該方法具有較好的準確性和重復性，適合高氯脫硫廢水的COD快速測定。李靜[10]采用銀鹽沉淀法，通過對標準樣品和實際樣品的分析檢驗，證明該方法具有很好的準確度和精密度，值得推廣。

硝酸銀沉淀法雖然因為使用銀鹽而導致了檢測成本的提高，但目前已經(jīng)可以將廢液中的銀回收利用。王俊榮等[11]研究表明，將預處理過程中產(chǎn)生的氯化銀沉淀通過加熱、過濾、還原等處理，最終收集的銀粉中，銀的質(zhì)量分數(shù)在99.4%以上。姜玉梅[12]將預處理廢液進行簡單的提取、酸化得到硫酸銀催化劑，通過實驗分析驗證，回收的硫酸銀與市售硫酸銀無顯著差異，滿足測定要求。在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益，并進一步降低環(huán)境危害。

2.3 數(shù)據(jù)分析

綜合上訴檢測數(shù)據(jù)，分析不同預處理手段和不同檢測方法對數(shù)據(jù)精密度造成的影響，結(jié)果如下表4。

從上表可知，針對同一水樣，采用硝酸銀沉淀作為預處理手段的經(jīng)典國標法和分光光度法所得的數(shù)據(jù)平均值和氯氣校正法數(shù)據(jù)相近;而以硫酸汞掩蔽作為預處理，所得到數(shù)據(jù)的平均值與其它方法有很大差異，甚至采用經(jīng)典國標法測定水樣2時無法得到有效數(shù)據(jù)，說明該方法存在嚴重誤差，不適合高氯低COD濃度垃圾滲濾液的檢測。此外，對于數(shù)據(jù)的精密度而言，采用經(jīng)典國標法和分光光度法測量后數(shù)據(jù)標準偏差范圍在1.8～3.0，但氯氣校正法數(shù)據(jù)標準偏差為7.1～10.9，可見國標法和光度法的精密度明顯好于氯氣校正法。

由于經(jīng)典國標法、分光光度和氯氣校正法數(shù)據(jù)均值差異很小。因此對檢測方法兩兩之間進行顯著性檢驗，經(jīng)計算結(jié)果如表5所示。

由上表可知，上訴檢測方法兩兩之間t值均小于t 0.05（5）= 2.57，即P>0.05，說明采用硝酸銀沉淀光度法、硝酸銀沉淀經(jīng)典國標法和氯氣校正法測定的數(shù)據(jù)均無顯著性差異，檢測方法之間的可比性很好，數(shù)據(jù)較為準確。

在確保數(shù)據(jù)準確的基礎上，綜合考慮各方面實際因素，發(fā)現(xiàn)采用硝酸銀沉淀—分光光度組合方法對高氯低COD濃度廢水進行檢測時，不僅操作方法簡單、攜帶方便，更可以同一時間大批量檢測水樣，減少實驗耗時，能更好、更快的完成相關工作，極具參考價值。

2.4 結(jié)論

（1）對于高氯低COD濃度廢水而言，采用經(jīng)典國標重鉻酸鉀法和分光光度法，無論直接測定還是稀釋后測定，均難得到準確數(shù)據(jù)。

（2）采用硫酸汞掩蔽法作為預處理手段，無法完全去除水中Cl-的干擾，測定數(shù)據(jù)存在誤差，該方法適用濃度比值Cl- ： COD≤20的水樣。

（3）采用硝酸銀沉淀法作為預處理手段，可有效消除水中Cl-的干擾，測定數(shù)據(jù)均值與氯氣校正法相近，無顯著性差異，具有很好的精密度和準確性。

（4）綜合考慮實際檢測因素，采用硝酸銀沉淀-分光光度法能準確、簡單、快速、便捷的測定高氯低COD濃度廢水，具有很強參考價值。

參考文獻：

[1]劉鵬，王強，張巖，等.高濃度氯離子廢水COD測定方法研究進展[J].工業(yè)用水與廢水，2018，49（4）：8-12.

[2]何任強.氯氣校正法測定工業(yè)廢水中COD的含量[J].能源與環(huán)境，2017， （6）：45-47.

[3]劉磊，丁昌法，孫雁.氯氣校正法COD分析方法的改進[J].中國氯堿，2017，（8）：37-39.

[4]Kayaalp N，Ersahin M E，Ozgun H，et al. A new approach for chemical oxygen demand（ COD） measurement at highsalinity and low organic matter samples[J]. Environmental Science and Polluton Research，2010，17（ 9） ：1547 - 1552.

[5]陳國梅，周學麗. 高氯離子廢水中低COD測定方法的探討[J]. 工業(yè)用水與廢水，2012，43（ 3） ： 85-87.

[6]成國飛，陳榮.高氯低COD廢水中COD的測定[J]. 油氣田環(huán)境保護，2010，22（4）：42-44.

[7]邢長城，孫也. COD快速消解法測定高含氯廢水的探討[J].能源環(huán)境保護，200，22（ 5） ： 32-34.

[8]賈琰. 高含氯廢水中低化學需氧量COD檢測方法[J]. 環(huán)保科技，2017，23（1）：41-46.

[9]吳雨龍，尚建華.銀鹽沉淀法快速測定火電廠高氯脫硫廢水的COD[J]. 中國給水排水，2014， 30（12）：151-154.

[10]李靜，張園.高氯低COD值水樣的無汞快速測定法[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2014，26（6）：42-45.

[11]王俊榮，韓永紅，劉宗斌.銀鹽沉淀-鉻酸鹽法測定高氯離子水樣中化學需氧量[J]. 冶金分析，2008，28（3）： 4-45.

[12]姜玉梅.銀鹽沉淀法測定化工廢水中的COD[J]. 當代化工，2009，38（2）：198-200.

（作者單位：維爾利環(huán)保科技集團股份有限公司）