催化劑定碳對MTO裝置運行的影響

李強

摘? ?要：在MTO裝置，反應壓力110 kPa，進料甲醇負荷110%，反應溫度（483±1）℃，本實驗分析了再生定碳和待生定碳對產品選擇性的影響。再生定碳和待生定碳的增加，均可獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，但增加再生定碳有利于減少碳四、碳五及以上組分;增加待生定碳，可能會引起有機物在水洗塔冷凝，從而堵塞塔盤。催化劑循環量會影響再生定碳和待生定碳，使得再生定碳和待生定碳呈現相反的變化趨勢。由于對再生定碳和待生定碳要求不同，兩器操作條件會發生變化。

關鍵詞：MTO;定碳;水洗塔;產物分布

SAPO-34分子篩熱穩定性和水熱穩定性較高，適于作為甲醇制烯烴工業裝置的催化劑，對MTO流化床連續反再操作重要。在工業裝置中，再生定碳和待生定碳對產品選擇性的影響十分重要。本項目使用工業裝置實際操作中獲得的數據，通過再生定碳和待生定碳對產品選擇性的影響分析，從而獲得有利于較高乙烯+丙烯選擇性的操作條件。

MTO催化劑上的定碳主要來源于甲醇生成的某種或多種高碳中間體，焦碳的形成包括齊聚、環化、氫轉移和烷基化反應，在由中間體生成低碳烴的同時生成積碳[1-2]。積碳與反應溫度、分子篩的拓撲結構、酸性等有關。SAPO-34分子篩誘導過程產生的多甲基苯，使得催化劑具有催化活性，可以催化甲醇轉化成烯烴，反應性能隨苯環上甲基數增多而提高，丙烯和乙烯的選擇性也相應提高，其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高[3]。當反應深度進一步增加時，會生成萘、蒽等，而甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半，但對乙烯的選擇性比甲基苯的高[4]。反應溫度影響焦碳的生成及催化劑的穩定性。隨反應溫度的增加，積碳選擇性明顯增加，將會有更多的積碳生成。

1? ? 定碳對產品選擇性的影響

待生定碳對產品選擇性的影響：反應壓力110 kPa，甲醇進料負荷110%，反應溫度（483±1）℃，待生定碳對產品的選擇性（體積選擇性，下同）及乙烯/丙烯比（質量比，下同）的影響如圖1～2所示。在6.5%～7.0 %，隨著待生定碳數值的增加，乙烯的選擇性明顯增加，丙烯的選擇性減少，乙烯+丙烯的選擇性從～81.5%增加至～82.0%，乙烯/丙烯比從～0.99增加至～1.02，氫氣的選擇性略有增加、甲烷的選擇性明顯增加，從～4.3%增加至～4.7%、乙烷的選擇性變化不明顯，丙烷的選擇性略有減少，碳四、碳五及以上組分的選擇性明顯減少，其中碳四從～8.1%減少至～7.6%，碳五及以上從～1.8%減少至～1.4%。在待生定碳6.5%～7.0%范圍內，工業裝置實際運行過程中，甲醇的轉化率始終保持在99.93%以上。甲醇在反應器內與催化劑接觸時間較長，將使副產物增多。為了減少甲醇與催化劑的接觸時間，在甲醇進料負荷一定時，減少反應器內催化劑的床層高度，即催化劑藏量，經過優化后的催化劑藏量為40 t。對于給定的催化劑，通過縮短甲醇與催化劑的接觸時間，可以抑制氫轉移能力，利于生成乙烯和丙烯。

再生定碳對產品選擇性的影響：反應壓力110 kPa，甲醇進料負荷110%，反應溫度（483±1）℃，再生定碳對產品選擇性及乙烯/丙烯比的影響如圖3～4所示。在1.6%～2.3 %范圍內，隨著再生定碳數值的增加，乙烯的選擇性明顯增加，丙烯的選擇性減少，乙烯+丙烯的選擇性從～81.5%增加至～82.1%，乙烯/丙烯比從～0.99增加至～1.02，氫氣和甲烷的選擇性略有增加，乙烷的選擇性變化不明顯，丙烷的選擇性略有減少，碳四、碳五及以上組分的選擇性明顯減少，其中碳四從～8.1%減少至～7.5%，碳五及以上從～1.9%減少至～1.3%。

在再生定碳1.6～2.3 %范圍內，工業裝置實際運行過程中，甲醇的轉化率始終保持在99.95%以上。在再生器內積碳燒焦完后，催化劑活性增加，通過循環管循環到反應器內參與反應，再生定碳對甲醇制烯烴反應的影響非常關鍵。再生定碳數值較高，可以減弱氫轉移能力，縮短甲醇反應過程的誘導期現象，使得初始時低碳烯烴選擇性較高。再生定碳達到一定值后，通過催化劑循環管輸送到反應器后，待生定碳數值大幅增加，由于沒有足夠的活性，可導致催化劑失活。

再生定碳和待生定碳的關系：在一定程度上提高待生定碳和再生定碳數值，可以增加乙烯+丙烯的選擇，但待生定碳和再生定碳增加到一定程度時，催化劑的活性將不足，會導致甲醇轉化率下降;若維持較高的甲醇轉化率和獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，可以增加待生定碳和減少再生定碳，或者減少待生定碳和增加再生定碳。這兩種辦法似乎都是可行的，均可以保持催化劑的總體活性。增加待生定碳和減少再生定碳，使得再生催化劑活性較高，生成碳四、碳五及以上組分增加，對于后續有碳四進一步轉化的裝置有利，但碳五及以上組分到水洗塔中部分冷凝，引起水洗水中COD含量增加;減少待生定碳和增加再生定碳的方法，同樣可以獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，使得再生催化劑活性稍低，抑制碳四、碳五及以上組分的增加，對水洗塔的長周期運行較為有利。

2? ? 反再兩器操作條件的變化

為了獲得較高的乙烯+丙烯選擇性（82.0%以上），需要較高的再生定碳和待生定碳，這就對反應器、再生器的操作提出了較高要求。當反應溫度、甲醇進料負荷和催化劑循環量一定時，再生定碳的高低往往由再生器的燒焦強度決定，而燒焦強度與主風量、氧氣分壓、再生溫度和再生器內催化劑的停留時間有關。當主風量較多，氧氣分壓較高，再生溫度較高，再生器內催化劑的停留時間較長時，燒焦強度較大時，再生定碳數值往往將下降，反之，再生器催化劑的停留時間較短時，燒焦強度較低時，再生定碳數值往往將會升高。

為了獲得較高的再生定碳，通過降低主風量往往是比較有效的。當再生定碳數值較高時，催化劑通過循環管輸送到反應器反應后，也會影響待生定碳數值升高，因此，通過降低主風量，可以在一定程度上提高再生定碳和待生定碳數值。但需要注意的是，在再生定碳和待生定碳提高后，催化劑的活性需要保持不變，以保證甲醇的轉化率維持較高水平，防止活性不足給下游裝置帶來問題或增加處理負荷。

3? ? 結語

在MTO裝置，反應壓力110 kPa，甲醇進料負荷110%，反應溫度（483±1）℃，分析了再生定碳和待生定碳對產品選擇性的影響，得出結論：（1）再生定碳和待生定碳的增加，均可獲得較高的乙烯+丙烯選擇性（82.1%），但增加再生定碳可以減少碳四、碳五及以上組分的生成;增加待生定碳，可能會引起分子量較大的有機物在水洗塔冷凝，從而堵塞塔盤。（2）催化劑的循環量會影響再生定碳和待生定碳，使得再生定碳和待生定碳呈現相反的變化趨勢，從而對甲醇制烯烴產品選擇性有所影響。（3）由于獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，對再生定碳和待生定碳要求不同，反應器和再生器操作條件也不盡相同，尤其是再生定碳稍低時，再生器在催化劑燒焦時要防止尾燃而超溫。

[參考文獻]

[1]邢淑建，于海斌.甲醇制烯烴工藝及催化劑的研究[J].工業催化，2010（18）：53-56.

[2]CHEN D，REBO H P，GR?NVOLD A，et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34：kinetic modeling of coke formation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000（35）：121-135.

[3]袁翠峪，魏迎旭，李金哲，等. 程序升溫條件下甲醇轉化反應及流化床催化劑SAPO-34的積碳[J]. 催化學報，2012（2）：367-374.

[4]寧英輝，蘭 杰. 600 kt/a甲醇制烯烴工業裝置水洗塔壓差高的原因分析及處理措施[J].中氮肥，2018（3）：43-47.