二硫化鉬表面改性及其摩擦性能研究

袁思涵

摘? ?要：本文在介紹二硫化鉬性質的基礎上，綜述了對二硫化鉬表面改性的方法，采用了硅烷偶聯劑（KH-792）活性劑對二硫化鉬的表面進行了改性，使其在二硫化鉬粉體表面形成帶有氨基的活性基團。同時，通過測定紅外光譜、X射線光電子能譜分析（XPS）、表面張力等的測定來研究其改性前后性質，將改性后的二硫化鉬（NH2-MoS2）對雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂進行改性，制備出NH2-MoS2/BMI納米復合材料，并對該復合材料進行力學性能的研究和摩擦學性能的研究。

關鍵詞：二硫化鉬;硅烷偶聯表面改性劑;表面改性

1? ? 二硫化鉬簡介

1.1? 二硫化鉬具有潤滑性

二硫化鉬（MoS2）是通過對天然鉬精礦粉末進行化學提純后得到的固體粉劑，其粉末為黑色，且呈現出金屬般光澤。此外，MoS2中的硫原子能夠在金屬表面進行良好附著，表現出非常優異的表面結合力，并且會產生出一層膜，該膜表現出較為牢固的附著性和自修復性能，因此賦予了MoS2粉末在高溫高壓下良好的耐摩擦力[1]。綜上所述，將MoS2應用于新型復合材料的制備中，可以使其發生巨大的物理性能改變，在電化學、摩擦領域及潤滑性能方面更加優異[2]。然而，MoS2粉末不溶于水，熔點高達1 185 ℃，在使用過程中需對其進行表面改性，以提高其相容性。

MoS2是2 H晶型的（見圖1），它具有較為特殊的層狀結構，且各層之間都是以極其微小的分子力來相互連接的。MoS2容易從層與層之間被分開，因此具有良好的潤滑性能[3]，可以添加到各種油脂里增加油脂的潤滑性，MoS2的使用可以節省大量油脂，被譽為高級固體潤滑油[4]。

1.2? 二硫化鉬具有表面改性

1.2.1? 有機小分子改性二硫化鉬

對MoS2的改性可以通過有機小分子來進行。通常可以采用硬脂酸（SA）作為改性劑，以此對MoS2粉體進行表面的改性，改性后的MoS2粉體在非極性溶劑中的分散性能會得以提高[5]，并且親油性也會得到一定的提高。可以采用濕法改性工藝，用SA作為改性劑對MoS2表面進行改性，從而得到更好的親油性粉體。

1.2.2? 表面活性劑改性二硫化鉬

通過表面活性劑對MoS2來進行改性。MoS2具有層狀結構，通常可以采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為改性劑。CTAB帶有兩親分子結構，由疏水基和親水基構成的，CTAB在水溶液里會發生解離現象，因此，可以通過物理吸附整齊吸附于二硫化鉬粉體表面，也可以通過化學吸附整齊吸附于二硫化鉬粉體的表面，形成整齊排列的吸附層[6-7]，從而完成對二硫化鉬表面的改性，得到更好的親油性粉體。

此外，還可以通過十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對二硫化鉬的表面進行改性，SDBS是帶有陰離子的表面活性劑，它具有比較優良的性能，用途也極為廣泛，而且主要是其成本非常低[8]，在洗滌劑中它是用量最大的合成表面活性劑。二硫化鉬的表面能較低，具有較強的吸水性，被采用的SDBS表面活性劑使其表面吸附層的性質發生了改變，從而MoS2粉末表面由原本的親水性改變成了親油性，使其分散性能在基礎油中得到了提高。

1.3? 二硫化鉬在摩擦領域中的應用

MoS2作為固體潤滑劑，其減磨性能良好，可以將其添加到潤滑圖層中，從而得到更好的潤滑圖層材料。MoS2的減摩作用主要來自其MoS2分子內部的低剪切強度，所以受到很小的外力推動就可以發生層間滑動，形成轉移膜的阻力很小[9]，可以減少零件的耗損。干摩擦條件下，二硫化鉬潤滑圖層與金屬對偶表面的相對滑動，形成了以Mo、S、Sb為主的轉移膜[10]，但在潤滑油介質中沒有形成這類轉膜，二硫化鉬涂層的表面有大量的、均勻分布的、直徑小于3 μm的空穴，起到了蓄油作用，更易于建立流體潤滑條件[11]，形成均勻分布的油膜二硫化鉬在低溫環境下減少摩擦力，在高溫情況下增大摩擦力，在摩擦材料中容易揮發。也很適用于高溫高壓下高轉速高負荷的機械[12]。

本研究采用硅烷偶聯劑（KH-792）對MoS2粉體表面進行改性，并將改性后的MoS2粉體加入到BMI復合材料中，通過一系列力學性能測試研究其改性后的性能。

2? ? 實驗部分

2.1? 主要儀器和試劑

主要試劑如表1所示，主要儀器如表2所示。

2.2? 二硫化鉬的改性及性能測定

表面帶有羥基的MoS2（MoS2-OH）和硅烷偶聯劑（KH-792）通過水解反應，使MoS2表面含有活性NH2，反應機理如圖2所示，反應過程如圖2所示。

分別用天平稱取1.6 g的MoS2-OH固體粉末、11.1 g硅烷偶聯劑，將稱量好的試劑倒入250 mL的3口燒瓶中，將燒瓶放入超聲波清洗器中，打開電源設置溫度、頻率、時間，30 min后取出燒瓶，將稀釋過的鹽酸溶液（0.1 mol/L）逐滴加入155.6 mL，開始進行加熱攪拌回流8 h，待冷卻到室溫之后進行抽濾，并用無水乙醇進行3～5次洗滌。將所得產物進行真空干燥，根據所查文獻的制備方法對其進行光譜檢測及結構表征。

2.3? NH2-MoS2/BMI復合材料的改性制備及性能測定

2.3.1? 雙馬來酰亞胺樹脂的改性方法

用雙馬來酰亞銨樹脂（BMI）和二甲基丙烯雙酚A制作預聚體，制備方法如下：

（1）稱量5份雙馬來酰亞銨樹脂分別置于5個燒杯中，并用標簽紙貼上序號。

（2）稱量5份二甲基丙烯雙酚A分別加入5個燒杯中。

（3）將稱量好的燒杯放入120 ℃油浴中加熱攪拌10～15 min，并同一反向進行攪拌，直到溶液變為烯稠狀態。

（4）完成攪拌后，取出燒杯靜置冷卻。

（5）冷卻稱量改性后，不同百分含量的二硫化鉬粉末分別加入按序號排列的燒杯中。

結果如表3所示。

2.3.2? NH2-MoS2/BMI復合材料的制備

將規定長度的玻璃模具擦洗干凈后，用手輕輕抹上一層脫模劑，用布條夾子將模具包裹好，尤其是邊角處。將模具放入130 ℃的鼓風干燥箱中預熱1 h，將預聚物放入130 ℃的油浴鍋中加熱攪拌，等到預聚物稀釋后慢慢把它倒入膜具中，將裝有預物的模具放入120 ℃的真空干燥箱進行抽氣泡，等幾乎沒有氣泡時， 將模具取出把它放入到鼓風干燥箱中開始進行加熱，將溫度調至150 ℃加熱2 h、180 ℃加熱2 h、220 ℃加熱4 h待至室溫后取出膜具，將制成的NH2-MoS2/BMI復合材料取出。沒有氣泡就可以用來進行性能測試了。將制備好的用切NH2-MoS2/BMI復合材料割機裁為1個8 cm×1.5 cm、2個2.0 cm×2.0 cm、3個1.5 cm×1.0 cm的小塊用來進行性能測試。

2.3.3? NH2-MoS2/BMI復合材料吸水率的測定

將所測試樣置于沸騰的蒸餾水中煮沸12 h，在煮沸過程中，每隔2 h將各個測量試樣分別取出，并用吸水紙將試樣表面的水分充分清潔干凈，用分析天平進行稱重，并記錄數據。吸水率W的計算公式（1）：

W? = （Wi -W0） / W0×100%? （1）

在公式里，W0表示樣品沒有浸水之前的質量，g;Wi表示樣品在水中煮過之后的質量，g。

2.3.4? NH2-MoS2/BMI復合材料沖擊性能的測定

根據所查資料，采用塑料擺錘沖擊實驗機在室溫下測定它的沖擊強度。規定的試樣大小規格是15 mm×10 mm ×4 mm，且試樣沒有缺陷和氣泡。在測定前讓擺錘空載下擺，若指針回到零點，表示勢能恰好，若指針不能回零，則需要調右邊的螺桿，使其能回到零點，試驗過程中的沖擊速率選擇為2.9 m/s。沖擊強度的計算公式如下：

αb= （100×P） /（b×h）? （2）

在公式里，αb表示沖擊強度，kJ/m2;P表示沖斷式樣所需載荷，kg/cm;b表示試樣寬度，mm;h表示試樣厚度，mm。

2.3.5? NH2-MoS2/BMI復合材料摩擦性能的測定

體積磨損V的計算公式（3）：

V= （m1-m2） / r? （3）

在公式里：m1表示試驗前試樣的質量，g;m2表示試驗后試樣的質量，g;ρ表示試樣在試驗溫度下的密度，g/cm3。

3? ? 實驗結果分析

3.1? NH2-MoS2/BMI復合材料吸水率分析

根據表4所示的實驗時間與結果對比和圖3、圖4的吸水率折線圖和柱狀圖分析可得：加入不同質量分數NH2-MoS2于BMI復合材料中，吸水率均有小幅度的上升趨勢但不明顯。

由計算公式可得：W1=1.8%、W2=1.5%、W3=1.6%、W4=2.3%、W5=1.7%，所以當加入Wt=0.2%的NH2-MoS2時，BMI復合材料的耐濕熱性能最好。其次是加入Wt=0.3%的NH2-MoS2。所以選擇含量為Wt=0.2%、Wt=0.3%的NH2-MoS2應用于BMI復合材料最為合適。

3.2? NH2-MoS2/BMI復合材料沖擊性能分析

由數據可計算出：當加入0.1%的NH2-MoS2粉末時，相較于原點沖擊力提高了12.2%，加入0.2%的NH2-MoS2粉末相較于原點沖擊力提高了16.5%，加入0.3%的NH2-MoS2粉末相較于原點沖擊力提高了20.8%，加入0.4%的NH2-MoS2粉末相較于原點沖擊力提高了20%，加入0.5%的NH2-MoS2粉末相較于原點沖擊力提高了18.2%。根據圖1、NH2-MoS2/BMI復合材料沖擊性能（見圖5）和數據分析可明顯看出：加入NH2-MoS2可以使抗沖擊力得以提高，加入0.3%的NH2-MoS2時，抗沖擊力到達最高點。后再加入更多含量的NH2-MoS2粉末BMI復合材料抗沖擊力反而開始有下降趨勢，由此可得，加入0.3%的NH2-MoS2于BMI復合材料中最為合適。

根據圖6的NH2-MoS2/BMI復合材料摩擦性能對比圖可看出：隨著時間的變化摩擦系數一直在發生改變。由圖6可以看出加入0.1%的NH2-MoS2和0.5%的NH2-MoS2時，BMI復合材料的摩擦系數相對較小，當加入0.5%的NH2-MoS2時減摩性能是最好的。由圖6可以看出，剛開始是突然直線上升，經分析原因是：制作的BMI復合材料因為模具上的脫模劑較多從而使復合材料表面不光滑。由于突然地壓力作用使復合材料受熱溫度升高材料變軟所以才會突然上升。

4? ? 結語

本研究通過使用硅烷偶聯劑（KH-792）來對二硫化鉬粉體進行表面改性，得出以下結論。

（1）分別將0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同質量分數的NH2-MoS2粉體加入到BMI復合材料中，加入0.2%的NH2-MoS2時，復合材料的耐濕熱性能最為優異。

（2）分別將0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同質量分數的NH2-MoS2粉體加入到BMI復合材料中，加入0.3%的NH2-MoS2時，復合材料的抗沖擊力最為優異。

（3）分別將0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同質量分數的NH2-MoS2粉體加入到BMI復合材料中，加入0.5%的NH2-MoS2時，復合材料的耐磨性能最為優異。

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Study on the surface modification and friction properties of molybdenum disulfide

Yuan Sihan

（Shaanxi Province， key Laboratory of Surface Engineering and Re-manufacturing， Institute of Chemical Engineering， Xi’an University， Xi’an 710075， China）

Abstract：Based on the introduction of molybdenum disulfide，the method of surface modification of molybdenum disulfide is introduced， the surface of molybdenum disulfide was modified by using KH-792 active agent，the active group with amino group was formed on the surface of molybdenum disulfide powder. At the same time， the properties of the modified infrared spectra， X-ray photo-electron spectroscopy and surface tension were measured， NH2-MoS2 was modified with BMI resin， NH2-MoS2/BMI nanocomposites were prepared， the mechanical properties and tribological properties of the composites were studied.

Key words：molybdenum disulfide; silane coupling surface modifier; surface modification; friction