探究廢水中硫酸鈣對鉬遷移的影響

馮蕭　石中亮

摘? ?要：石膏（硫酸鈣）是含鉬廢水處理過程中主要的副產物之一，但硫酸鈣對廢水中鉬的遷移影響尚不明確。本研究考察了不同反應時間、pH及不同初始鉬質量濃度條件下硫酸鈣對液相鉬遷移的影響。研究結果表明，在較高的初始鉬質量濃度和pH下，液相硫酸根質量濃度隨時間變化基本保持恒定，液相鉬酸根質量濃度和鈣質量濃度隨時間增加而降低。利用拉曼光譜（Raman）表征了硫酸鈣與鉬反應后的產物。結果表明，當鉬初始質量濃度為1? 000? mg/L和500? mg/L時，在pH=10的條件下，從FTIR和SEM譜圖中能明顯觀察到鉬酸鈣;當鉬的初始質量濃度為100? mg/L時，在pH=10的條件下，僅在SEM譜圖上能觀察到少量的鉬酸鈣。

關鍵詞：鉬;鉬酸鈣;硫酸鈣;遷移

鉬是動植物體必需的微量元素，參與動植物體內的電子傳遞。近年來，鉬因其自身特殊的性能而被廣泛應用于鋼鐵、化工以及農業等領域，如鉬可以增強鋼鐵的強度和韌性，鉬酸銨作為一種微量元素肥料，可顯著提高牧草、豆類及其他農作物的質量和產量[1]。近年來，鉬污染事件頻發，如烏金塘水庫鉬污染事件及金堆城鉬礦污染事件[2]。過量的鉬會對動植物造成危害，據報道，生活在亞美尼亞的居民每日的鉬攝入量高達10～15 mg，該地區具有較高的痛風發病率。學者認為該現象與鉬含量過高有關。此外，鉬過量還會造成人體生長遲緩、甲狀腺損傷甚至死亡，也會影響動物的生長發育，造成畜牧業產量下降。

硫酸鈣是自然界中最常見的硫酸鹽礦物之一。在濕法冶煉過程中，伴隨著氧化及酸浸的過程，大量硫酸根被釋放到浸提液中，浸提液中的硫酸根一般采用鈣鹽進行沉淀去除，會產生大量的副產物硫酸鈣，因此，硫酸鈣是各種類型的尾礦中的主要的成分之一。所以在研究含鉬廢水的處理方法的同時，需考慮硫酸鈣對鉬遷移轉化的影響。目前，含鉬廢水的處理方法主要包括人工濕地法、離子交換法、吸附法以及化學沉淀法，其中，鐵鉬共沉淀法具有經濟高效、除鉬效果好、產生的廢渣長期穩定性較好的優點，因此，鐵鉬共沉淀被廣泛地進行研究[4]，其中，Fe2（SO4）2對廢水中鉬的去除效果明顯優于FeCl3，因此，實驗室往往采用Fe2（SO4）2來進行鐵鉬共沉淀的相關研究，該過程將會引入大量的SO42-。實際操作過程一般選擇氫氧化鈣作為中和試劑，該中和過程將會引入一定量的鈣離子。SO42-和Ca2+的同時引入將會在體系中產生硫酸鈣。目前，還沒有硫酸鈣對液相鉬遷移性影響的研究。

本課題研究廢水中的硫酸鈣是否會對鉬的遷移性產生影響，實驗的主要內容為硫酸鈣在不同pH條件下與不同初始質量濃度的鉬共存時，硫酸鈣對液相鉬遷移的影響，并利用拉曼光譜（Raman）表征了鉬與硫酸鈣反應之后的產物（鉬-硫酸鈣），為優化含鉬冶金廢水的處理方法提供一定的理論依據。

1? ? 材料與方法

本實驗所用的Ca（NO3）2?4H2O、Na2MoO4?2H2O、Na2SO4、NaOH和HCl為分析純;實驗用水為去離子水。所有玻璃器皿均采用5% HNO3浸泡24 h以上，然后用去離子水洗滌5次以上，烘干備用。

1.1? 實驗過程

準確稱量8份已制備的9 g CaSO4?2H2O于不同的錐形瓶中，向錐形瓶中加入450 mL不同初始質量濃度（1 000 mg/L、500 mg/L、100 mg/L、50 mg/L）及不同pH（4和10）的Na2MoO4?2H2O溶液，于25 oC的搖床中低速震蕩，同時保持pH恒定，定時取樣（6 h、32 h、72 h、96 h、127 h、148 h、168 h），測定樣品中的MoO42-、SO42- 和Ca2+質量濃度。采用離心的方式將固液分離，將分離的固體（鉬-硫酸鈣）置于40 oC的真空干燥箱干燥24 h。

1.2? 液相分析

液相鉬質量濃度采用硫氰酸鹽分光光度法利用紫外—可見分光光度計（UV-2500）測定，檢出限為0.01 mg/L。液相鈣離子采用電感耦合等離子體發射光譜法（HJ 776-2015）利用電感耦合等離子體發射光譜儀進行測定，檢出限為0.02 mg/L。液相硫酸根質量濃度采用硫酸鋇濁度法利用紫外可見分光光度計（UV-2500）測定，檢出限為0.01 mg/L。

1.3? 固相表征

對干燥后所得的固體樣品進行拉曼光譜（Raman）表征。拉曼譜圖在Thermo Fisher DXR智能拉曼光譜分析儀上測試，掃描范圍60 ～ 3 500 cm-1，激光能量設為0.8 mW，采樣時間為10 min。

2? ? 結果與討論

2.1? 鉬與硫酸鈣的反應

在不同初始鉬質量濃度和不同pH的條件下，液相中的鉬質量濃度、硫酸根質量濃度和鈣離子質量濃度隨時間的變化如圖1所示。結果顯示：在pH 4的條件下，所有液相中的鉬質量濃度始終保持恒定。此條件下，硫酸鈣溶解產生的Ca2+基本不與溶液中的MoO42-反應，這是由于CaMoO4在酸性條件下溶解度最高。當pH為10時，在初始鉬質量濃度較高（500 mg/L和1 000 mg/L）的條件下，液相中的鉬質量濃度隨時間的增加而降低（圖1a，1b），因為液相中的MoO42-與硫酸鈣釋放的Ca2+結合生成CaMoO4沉淀，從而導致液相中的MoO42-質量濃度的降低;在較低初始鉬質量濃度條件下（100 mg/L和50 mg/L），液相中的鉬質量濃度并未降低（圖1c，1d），pH=4和pH=10兩種條件下液相中的鉬質量濃度基本重合，說明此條件下幾乎不生成鉬酸鈣。

在鉬初始質量濃度為50 mg/L和100 mg/L時，在pH=4和pH=10的條件下，液相中鈣質量濃度的變化規律與鉬質量濃度的變化規律基本一致。液相中的鈣離子質量濃度幾乎不受pH的影響，說明鉬酸根質量濃度較低時不能生成鉬酸鈣沉淀（圖1c，1d）;當初始鉬質量濃度為500 mg/L和1 000 mg/L時，反應進行6 h時，液相中的Ca2+質量濃度在pH=4和pH=10條件下基本相同，隨著反應時間的延長，pH=10時，液相中的Ca2+離子質量濃度開始逐漸降低，說明生成了CaMoO4沉淀，在pH=4時，液相中的Ca2+質量濃度始終保持不變（圖1a，1b），說明沒有生成CaMoO4沉淀。

實驗結果顯示，在不同初始pH及不同初始鉬質量濃度條件下，液相中的硫酸根質量濃度均隨時間的增加逐漸達到平衡（見圖1），這是因為硫酸鈣在溶液中隨著時間的增加達到了沉淀溶解平衡。

圖1為液相中的鉬、硫酸根和鈣濃度在不同初始鉬質量濃度（1 000 mg/L，500 mg/L，100 mg/L，50 mg/L）和不同pH（4和10）條件下隨時間的變化（■、▲和●分別代表pH 4的硫酸根、鈣和鉬，□、△和○分別表示pH 10的硫酸根、鈣和鉬）。

2.2? 拉曼光譜分析（Raman）

圖2為不同pH及不同初始鉬濃度下硫酸鈣-鉬固體及硫酸鈣標樣和鉬酸鈣標樣的Raman光譜。MoO42-的特征峰主要位于795 cm-1、848 cm-1和880 cm-1處，硫酸鈣中硫酸根的特征峰主要位于1 013 cm-1處。在pH 10的條件下，鉬初始質量濃度為1 000 mg/L和500 mg/L時，拉曼譜圖上同時存在鉬酸根和硫酸根的特征峰，說明該條件下生成了鉬酸鈣。Raman光譜顯示，在初始鉬質量濃度較低的實驗條件下均未同時存在硫酸根特征峰和鉬酸根特征峰，說明在初始鉬質量濃度較低時并沒有鉬酸鈣沉淀。

3? ? 結語

研究結果表明，廢水中的硫酸鈣與鉬共存時，在較高pH及較高鉬質量濃度的條件下（1 000 mg/L或500 mg/L），168 h后硫酸鈣表面會產生細小的鉬酸鈣顆粒，進而增加了液相鉬的遷移性。其中，體系初始pH及初始鉬濃度是產生鉬酸鈣的關鍵因素。鉬酸鈣易被酸解，當鐵鉬共沉淀廢渣被堆放在環境中時（采用氫氧化鈣中和鐵鉬共沉淀得到的廢渣，鉬酸鐵、硫酸鈣及鉬酸鈣），經過雨水的淋溶和沖刷作用，鉬酸鈣極易被分解并導致鉬釋放到環境中，進而增加鉬的遷移性，對環境造成潛在危害。

[參考文獻]

[1]秦玉楠.鉬肥及其在農業上的增產效果[J].中國鉬業，1993（5）：26-29.

[2]郭志軍，王艷秋.烏金塘水庫水體中鉬污染現狀及其防止對策[J].環境科學導刊，2007（4）：59-60.

[3]向鐵根.鉬冶金[M].修訂版.長沙：中南大學出版社，2009.

[4]張? 翔.原位鐵（氫）氧化物去除受污染水中鉬離子的效能與機理[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2015.