羅漢松內生真菌Pestalotiopsis heterocornis的代謝產物研究

鮑真真 吳潔 王奎武 吳斌 鐘嫄

摘?要：從羅漢松內生真菌Pestalotiopsis heterocornis 的發酵培養液中分離得到10個代謝產物，應用質譜、核磁共振等現代波譜學方法鑒定為 jesterone（1），hydroxy-jesterone（2），ambuic acid（3），6β-羥基-豆甾-4-烯-3-酮（4），（24S）-麥角甾-5-烯-3β， 7α-二醇（5），7， 22-二烯-3β， 5α， 7β-三羥基-麥角甾醇（6），麥角甾-7， 22-二烯-3-酮（7），（4E， 8E， 2S， 3R， 2′R）-N-2′-羥基棕櫚酰-9-甲基-4， 8-sphingadienin（8），鯊肝醇（9），棕櫚酸（10）。以上化合物均為首次從內生真菌P. heterocornis 的代謝產物中分離得到，化合物 4，6，7 為首次從擬盤多毛孢屬真菌代謝產物中分離得到。

關鍵詞：內生真菌， Pestalotiopsis heterocornis， 代謝產物

中圖分類號：Q946

文獻標識碼：A

文章編號：1000-3142（2019）11-1568-05

Abstract：Ten compounds were isolated and identified from endophytic fungi Pestalotiopsis heterocornis， isolated from Podocarpus macrophyllus， which collected in Hangzhou， China. Their structures were elucidated on the basis of spectroscopic data as jesterone（1）， hydroxy-jesterone（2）， ambuic acid（3）， 6β-Hydroxystigmast-4-en-3-one（4），（24S）-ergosta-5-en-3β， 7α-diol（5）， ergosta-7， 22-?dien-3β， 5α， 7β-triol（6），ergosta-7， 22-dien-3-one（7），（4E， 8E， 2S， 3R， 2′R）-N-2′-hydroxyhexadecanoyl-9-methyl-4， 8-sphingadienin（8）， batyl alcohol（9）， palmitic acid（10）. All compounds were isolated from P. heterocornis for the first time， and compounds 4， 6， 7 were obtained for the first time from Pestalotiopsis spp.

Key words：endophytic fungi， Pestalotiopsis heterocornis， metabolites

內生真菌普遍存在于健康植物組織中，種類繁多，分布廣泛。植物內生真菌的代謝產物十分豐富而且具有許多活性，如調節植物生長、殺蟲、抑菌、抗腫瘤等（Gunatilaka， 2006; Tan & Zou 2001;孫劍秋等， 2006;馬養民和馮成亮， 2008）。近年來，內生真菌成為了發現新的活性化合物和先導化合物的重要來源，對其代謝產物中活性物質的研究受到越來越多的關注。植物內生擬盤多毛孢（Pestalotiopsis） 是植物內生真菌的重要類群，擬盤多毛孢能產生多種代謝產物，包括抗癌物質、抗菌物質等，其中微孢擬盤多毛孢（P. microspora） 菌株的紫杉醇產量已初步顯示其商業潛力，因而引起了人們對內生擬盤多毛孢研究的興趣（Liu et al.， 2008， 2009; Li et al.， 2008; Li et al.， 2011; Ding et al.， 2009）。

本文報道羅漢松內生真菌（Pestalotiopsis heterocornis）的代謝產物的研究。從中分離得到 10 個化合物， 分別鑒定其結構為 jesterone（1），hydroxy-jesterone（2），ambuic acid（3），6β-羥基-豆甾-4-烯-3-酮（4），（24S）-麥角甾-5-烯-3β， 7α-二醇（5），7， 22-二烯-3β， 5α， 7β-三羥基-麥角甾醇（6），麥角甾-7， 22-二烯-3-酮（7），（4E， 8E， 2S， 3R， 2′R）-N-2′-羥基棕櫚酰-9-甲基-4， 8-sphingadienin（8），鯊肝醇（9），棕櫚酸（10）。

1?材料

Bruker 500 AVANCE Ⅲ 型核磁共振儀，內標為TMS（實驗所測 1H-和13C-NMR 分別為500，125MHz）;X-4 數字顯示顯微熔點測定儀（溫度計未校正）;Nicolet NEXUS-470 型紅外光譜儀（溴化鉀壓片）;Thermo LCQ FLEET 型電噴霧質譜儀（ESI-MS，APCI-MS）;Waters 600 Pre-HPLC（美國Waters 公司）;色譜柱用硅膠（青島海洋化工廠）;Sephadex LH-20（美國 Pharmaeia 公司）;GF254高效薄層板（煙臺匯友硅膠開發有限公司）;實驗所用試劑均為分析純。菌種篩自江蘇南京羅漢松（Podocarpus macrophyllus），由南京中醫藥大學藥學院談獻和教授鑒定為Pestalotiopsis heterocornis，標本保存于實驗室。

PDA發酵培養基配制：稱取200 g馬鈴薯，洗凈去皮后切成小塊，加水1 000 mL 煮沸30 min，紗布過濾，在濾液中加入20 g葡萄糖，充分溶解后，分裝。

2?提取分離

羅漢松內生真菌Pestalotiopsis heterocornis發酵液（20 L，1 L錐形瓶裝500 mL左右培養基，室溫靜止發酵20 d，每次發酵40瓶）用乙酸乙酯萃取 3 次，合并減壓蒸干得 3.5 g 粗提物，經硅膠柱色譜分離，以氯仿-甲醇梯度洗脫得 6 個餾份（Fr. A -?Fr. F）。Fr. B（氯仿∶甲醇 95∶5 洗脫部分） 經 Sephadex LH-20 柱色譜分離，以氯仿∶甲醇（1∶1） 洗脫得 2 個亞組份Fr. B1和 Fr. B2，Fr. B1 經硅膠柱色譜分離，以石油醚∶乙酸乙酯（10∶1） 洗脫得到化合物 4（15.3 mg），Fr. B2 經過重結晶得到化合物 7（11.2 mg）;Fr.C（氯仿∶甲醇 90∶10 洗脫部分）經硅膠柱色譜分離，以石油醚∶丙酮（8∶1）洗脫得 2 個亞組份，其中 Fr. Cl 再經硅膠柱色譜分離，以純氯仿洗脫得到化合物 1 和化合物2 的混合物（32.2 mg）， 該混合物經 Pre-HPLC（流動相甲醇-水 80∶20） 制備得到化合物 1（8.0 mg） 和化合物2（12.1 mg），Fr.C2 經重結晶得到化合物 5（6.9 mg）;Fr.D（氯仿∶甲醇 85∶15 洗脫部分） 經硅膠柱色譜分離，以氯仿∶丙酮（15∶1） 洗脫得 3 個亞組份，Fr. D1 再經硅膠柱色譜分離，以石油醚∶丙酮（5∶1） 洗脫得到化合物 8（7.2 mg），Fr.D2 經 Sephadex LH-20 柱色譜分離，以氯仿∶甲醇（1∶1） 洗脫得化合物 6（16.2 mg），Fr. D3經Pre-HPLC（流動相甲醇∶水∶乙酸 7∶3∶0.1） 制備得到化合物 3（8.2 mg）;Fr. E 再經硅膠柱色譜分離得到化合物 9（10.1 mg） 和化合物10（6.5 mg）。

3?結構鑒定

化合物1?淡黃色液體， C15H20O4; ESI-MS m/z： 263[M-H]-; 1H NMR（CDCl3） δ：1.80（1H， d， J=6.6 Hz， Me-1）， 5.82（1H， dt， J=6.6 Hz， 17.3 Hz， H-2）， 6.01（1H， d， J=17.3 Hz， H-3）， 4.83（1H， d， J=1.3 Hz， H-6）， 3.64（1H， d， J=1.3 Hz， H-7）， 2.75（1H， dd， J=8.0 Hz， 16.2 Hz， H-9a）， 2.56（1H， dd， J=7.0 Hz， 16.2 Hz， H-9b）， 5.00（1H， m， H-10）， 4.68（1H， d， J=15.4 Hz， H-12a）， 4.40（1H， d， J=15.4 Hz， H-12b）， 1.60（3H， s， Me-14）， 1.67（3H， s， Me-15）; 13C NMR（CDCl3） δ：19.3（C-1）， 135.2（C-2）， 122.1（C-3）， 131.7（C-4）， 145.4（C-5）， 65.5（C-6）， 59.4（C-7）， 60.2（C-8）， 26.7（C-9）， 116.7（C-10）， 136.2（C-11）， 63.1（C-12）， 195.0（C-13）， 18.2（C-14）， 25.8（C-15）。以上數據與文獻（Li & Strobel， 2001b） 報道基本一致，故鑒定為jesterone。

化合物2?淡黃色液體， C15H20O5; ESI-MS m/z： 279[M-H]-; 1H NMR（CDCl3） δ：1.81（1H， d， J=6.4?Hz， Me-1）， 5.80（1H， dd， J=6.4 Hz， 15.3Hz， H-2）， 6.00（1H， d， J=15.3 Hz， H-3）， 4.80（1H， s， H-6）， 3.82（1H， s， H-7）， 4.92（1H， d， J=8.1 Hz， H-9）， 5.08（1H， d， J=8.1 Hz， H-10）， 4.64（1H， d， J=15.0 Hz， H-12a）， 4.40（1H， d， J=15.0 Hz， H-12b）， 1.68（3H， s， Me-14）， 1.70（3H， s， Me-15）; 13C NMR（CDCl3） δ：19.2（C-1）， 135.0（C-2）， 122.1（C-3）， 131.5（C-4）， 145.6（C-5）， 64.4（C-6）， 58.2（C-7）， 60.4（C-8）， 65.5（C-9）， 120.5（C-10）， 139.2（C-11）， 61.1（C-12）， 195.1（C-13）， 18.5（C-14）， 25.8（C-15）。以上數據與文獻（Li & Strobel， 2001b） 報道基本一致，故鑒定為hydroxy-jesterone。

化合物3?針狀結晶（CH3OH/CHCl3）; C19H26O6; ESI-MS m/z：349[M-H]-; 1H NMR（CDCl3） δ：6.58（1H， t， J=7.3 Hz， H-3）， 2.80（1H， dd， J=15.8Hz， 7.3 Hz， H-4）， 3.78（1H， d， J=3.2 Hz， H-6）， 4.82（1H， d， J=3.2 Hz， H-7）， 6.17（1H， d， J=16.4 Hz， H-11）， 5.82（1H， m， H-12）， 2.12（1H， m， H-13）， 1.43（2H， m， H-14）， 1.33（2H， m， H-15）， 1.32（2H， m， H-16）， 0.95（3H， t， J=8.0 Hz， Me-17）， 1.83（3H， s， Me-18）， 4.40（1H， d， J=13.4 Hz， H-19a）， 4.52（1H， d， J=13.4 Hz， H-19b）; 13C NMR（CDCl3） δ：171.7（C-1）， 132.2（C-2）， 136.4（C-3）， 28.5（C-4）， 61.4（C-5）， 61.1（C-6）， 66.4（C-7）， 150.3（C-8）， 132.5（C-9）， 196.5（C-10）， 122.2（C-11）， 140.1（C-12）， 34.2（C-13）， 30.3（C-14）， 32.8（C-15）， 23.8（C-16）， 14.4（C-17）， 13.2（C-18）， 60.8（C-19）。以上數據與文獻（Li et al.， 2001a） 報道基本一致，故鑒定為ambuic acid。

化合物 4?無色針狀結晶， C29H48O2; m. p. 213～215 ℃; APCI-MS m/z：427[M-H]-， 451[M+Na]+; 1H-NMR（CDCl3） δ：5.80（1H， s， H-4）， 4.34（1H， s， H-6）， 0.75（3H， s， Me-18）， 1.38（3H， s， Me-19）， 0.93（3H， d， J=6.5 Hz， Me-21）， 0.82（3H， d， J=6.1 Hz， Me-26）， 0.84（3H， d， J=6.1 Hz， Me-27）， 0.85（3H， t， J=6.7 Hz， Me-29）; 13C-NMR（CDCl3） δ：37.3（C-1）， 34.5（C-2）， 200.6（C-3）， 126.6（C-4）， 168.7（C-5）， 73.5（C-6）， 38.8（C-7）， 30.0（C-8）， 53.9（C-9）， 38.2（C-10）， 21.2（C-11）， 38.9（C-12）， 42.8（C-13）， 56.3（C-14）， 24.4（C-15）， 28.4（C-16）， 56.1（C-17）， 12.2（C-18）， 19.7（C-19）， 36.3（C-20）， 19.0（C-21）， 34.6（C-22）， 26.4（C-23）， 46.1（C-24）， 29.4（C-25）， 20.0（C-26）， 19.3（C-27）， 23.3（C-28）， 12.2（C-29）。以上數據與文獻（Arai et al.， 1998） 報道基本一致，故鑒定為6β-羥基-豆甾-4-烯-3-酮。

化合物 5?無色針狀結晶（丙酮）， C28H48O2; m. p. 216-218 ℃; APCI-MS m/z：415[M-H]-， 439[M+Na]+：1H NMR（CDCl3） δ：3.55（1H， m， H-3）， 5.60（1H， d， J=5.5 Hz， H-6）， 3.83（1H， d， J=5.5 Hz， H-7）， 0.68（3H， s， Me-18）， 0.98（3H， s， Me-19）， 0.91（3H， d， J=6.5 Hz， Me-21）， 0.83（3H， d， J=6.8 Hz， Me-26）， 0.76（3H， d， J=6.8 Hz， Me-27）， 0.74（3H， d， J=6.9 Hz， Me-28）; 13C NMR（CDCl3） δ：37.7（C-1）， 31.5（C-2）， 71.7（C-3）， 42.0（C-4）， 146.5（C-5）， 125.7（C-6）， 65.4（C-7）， 38.4（C-8）， 42.3（C-9）， 37.8（C-10）， 21.5（C-11）， 39.0（C-12）， 42.4（C-13）， 50.0（C-14）， 24.4（C-15）， 28.9（C-16）， 55.8（C-17）， 18.6（C-18）， 11.6（C-19）， 36.4（C-20）， 20.0（C-21）， 33.6（C-22）， 30.5（C-23）， 39.4（C-24）， 31.3（C-25）， 17.6（C-26）， 20.7（C-27）， 15.7（C-28）。以上數據與文獻（張廣文等， 2003） 報道基本一致，故鑒定為（24S）-麥角甾-5-烯-3β， 7α-二醇。

化合物 6?無色針狀結晶（甲醇）， C28H46O3; m. p. 224-226 ℃; ESI-MS m/z：429[M-H]-， 453[M+Na]+; 1H NMR（DMSO-d6） δ：3.75（1H， m， H-3）， 3.40（1H， s， H-6）， 5.10（1H， s， H-7）， 5.15（1H， dd， J=15.5 Hz， 3.0 Hz， H-22）， 5.20（1H， dd， J=15.5 Hz， 3.0 Hz， H-23）， 0.58（3H， s， Me-18）， 0.92（3H， s， Me-19）， 0.97（3H， d， J=6.5 Hz， Me-21）， 0.81（3H， d， J=6.9 Hz， Me-26）， 0.83（3H， d， J=6.7 Hz， Me-27）， 089（3H， d， J=7.1 Hz， Me-28）; 13C NMR（CDCl3） δ：32.7（C-1）， 31.3（C-2）， 65.7（C-3）， 40.0（C-4）， 74.5（C-5）， 72.3（C-6）， 119.4（C-7）， 139.4（C-8）， 42.3（C-9）， 36.8（C-10）， 21.4（C-11）， 39.0（C-12）， 42.8（C-13）， 54.3（C-14）， 22.4（C-15）， 27.7（C-16）， 55.5（C-17）， 12.3（C-18）， 17.6（C-19）， 39.4（C-20）， 20.8（C-21）， 135.6（C-22）， 131.5（C-23）， 42.2（C-24）， 32.3（C-25）， 19.6（C-26）， 19.7（C-27）， 17.5（C-28）。以上數據與文獻（呂子明等， 2008） 報道基本一致，故鑒定為麥角甾-7， 22-二烯-3β， 5α， 7β-三醇。

化合物 7?無色針狀結晶（氯仿）， C28H44O; m. p.179-181 ℃; APCI-MS m/z：419[M+Na]+; 1H NMR（CDCl3） δ：0.55（3H， s， Me-18）， 0.81（3H， d， J=6.4 Hz， Me-26）， 0.83（3H， d， J=6.4 Hz， Me-27），0.90（3H， d， J=6.6 Hz， Me-28）， 1.03（3H， s， Me-19）， 1.04（3H， d， J=7.4 Hz， Me-21）， 5.21（3H， m， H-7， H-22和H-23）。13C NMR（CDCl3） δ：38.6（C-1）， 38.3（C-2）， 212.1（C-3）， 44.2（C-4）， 42.6（C-5）， 30.4（C-6）， 117.3（C-7）， 139.3 C-8）， 48.6（C-9）， 34.4（C-10）， 21.4（C-11）， 39.3（C-12）， 43.4（C-13）， 55.8（C-14）， 22.7（C-15）， 28.2（C-16）， 55.1（C-17）， 12.1（C-18）， 12.4 C-19）， 40. 5（C-20）， 19.7（C-21）， 135.4（C-22）， 132.1（C-23）， 42.7（C-24）， 33.1（C-25）， 19.8（C-26）， 21.0（C-27）， 17.6（C-28）。以上數據與文獻（王雪芹等， 2007） 報道基本一致，故鑒定為麥角甾-7， 22-二烯-3-酮。

化合物 8?白色無定型粉末， C35H67NO4; ESI-MS m/z：564[M-H]-; 1H NNR（CD3COCD3） δ：0.89（6H， t， J=7.2 Hz， Me-18/16′）， 1.18-1.43（40H， m）， 1.59（3H， s， Me-19）， 1.76（1H， m， H-3′）， 1.98（2H， t， J=7.2 Hz， H-10）， 2.02（1H， m， H-3′）， 2.08（4H， m， H-6/7）， 3.65（1H， m）， 3.81（2H， m）， 4.01（2H， m）， 4.15（1H， m）， 4.40（1H， d， J=5.2 Hz）， 4.75（1H， d， J=5.6 Hz）， 5.14（1H， m， H-8）， 5.55（1H， dd， J=15.5 Hz， 6.3 Hz， H-4）， 5.68（1H， m， H-5）， 7.31（1H， d， J=7.4 Hz， NH）; 13C NMR（CD3COCD3） δ：14.4， 16.1， 23.4， 28.4， 28.5， 29.3-29.9， 32.5， 33.3， 35.7， 40.2， 56.3， 62.3， 72.7， 73.6， 124.7， 131.6， 132.4， 136.2， 175.1。以上數據與文獻（周忠玉和劉吉開， 2009） 報道基本一致，故鑒定為（4E， 8E， 2S， 3R， 2′R）-N-2′-羥基棕櫚酰-9-甲基-4， 8-sphingadienin。

化合物 9?無色針狀晶體（CH3OH/CDCl3），C21H44O3; ESI-MS m/z：343[M-H]-; 1H NMR（CDCl3 ） δ：0. 92（3H， t， J=5.9 Hz， Me-18）， 1.12-1.48（32H， br， s）， 2.66（1H， m）， 2.32（1H， m）， 3.3-4.2（7H， m）; 13C NMR（CDCl3） δ：14.2（Me-18）， 22. 7， 22.8， 26.3， 32.0， 29.3-29.9， 64.3， 70.2， 72.2， 72.8。以上數據與文獻（藍文健等， 2003） 報道基本一致，故鑒定為鯊肝醇。

化合物 10?白色粉末， C16H32O2; ESI-MS m/z： 255[M-H]-; 1H NMR（CDCl3） δ：2.33（2H， t， J=7.4?Hz， H-2）， 1.62（2H， m， H-3）， 1.22-1.30（24H， m， H-4～H-15）， 0.89（3H， t， J=7.4 Hz， Me-16）。13C NMR（CDCl3） δ：179.9（C-1）， 34.3（C-2）， 31.8（C-15）， 29.4-29.9（C-3～C-14）， 14.2（C-16）。結合質譜和核磁數據鑒定該化合物為棕櫚酸（十六烷酸）。

致謝?感謝南京中醫藥大學藥學院談獻和教授在鑒定工作方面提供的大力幫助。

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