制漿造紙廢水處理及中水回用工程實例

丁紹峰 張萌 付大勇 蘇威

摘要：國內某新建造紙企業配套廢水處理站設計規模60000 m3/d，廢水處理采用預處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化處理工藝，出水CODCr≤50 mg/L，SS≤13 mg/L，直接進入后續中水回用單元;中水回用單元采用預處理+超濾反滲透工藝進行處理，反滲透出水CODCr≤10 mg/L，TDS≤180 mg/L，系統中水回收率70%，脫鹽率97%。回用水送至廠區原水池，為企業新增用水源1512萬m3/a，約占企業總用水量的50%，極大地緩解了企業用水壓力。

關鍵詞：制漿造紙;廢水處理;中水回用

中圖分類號：X793

文獻標識碼：A

DOI： 10. 11980/j.issn.0254-508X.2019 12.013

造紙行業廢水排放量大，污染程度僅次于化工行業[1]。據國家環保部數據，近年來，我國的紙和紙板生產量、消費量都穩居世界第一。造紙業產值占國民生產總值1.49%，卻貢獻了工業廢水26%的COD（化學需氧量）排放[2]。造紙綜合廢水是一種處理難度較大的工業廢水，所含污染物成分十分復雜，一般通過物化+生化法使其中的污染物質得以降解[3]，出 水雖能基本達到排放標準，但是不能達到生產回用要求。隨著造紙廢水封閉循環程度的提高和循環次數的不斷增加，廢水中污染物質會逐步積累，積累到一定程度便會產生許多不利影響[4]。為了緩解制漿造紙廠的用水壓力并減少廢水排放，所采取的重要途徑之一是先將制漿中段廢水經過深度處理，然后根據情況進行回用[5]。

由于廢水本身所含污染物十分復雜，經處理后出水雖能基本達到排放標準，但遠不能達到回用水要求。采用傳統砂濾、活性炭過濾、多介質過濾等處理工藝實現廢水回用處理，只能一定程度上降低出水懸浮物濃度，無法有效地去除廢水中可溶解性污染物（如COD、鹽分等）[6]。雙膜法（超濾+反滲透，UF+RO）工藝是通過超濾膜和反滲透膜的聯合作用，實現廢水的回收再利用，在實際工程應用中取得了良好的效果。其中反滲透技術由于具有高脫鹽率、適用領域廣而備受青睞，但其對進水水質要求很高，對水質進行有效預處理是采用反滲透系統的前提與關鍵[7]。超濾膜能夠有效去除水中的顆粒、懸浮物、微生物和大分子有機物等雜質，高效且能達到要求，可以保護反滲透裝置的正常運行[8]。

國內某新建造紙企業，首次對制漿造紙廢水采用廢水深度處理聯合中水回用工藝，實現中水高回用率，達到降低用水成本、節約水資源、減少廢水排放量目的。

1工程概況

國內某造紙企業，新建林漿一體化項目，制漿產能為30萬t/a漂白化學木漿，造紙產能為129.8萬t/a。與之配套廢水處理站設計處理能力60000 m3/d，其中42000 m3/d實現回用，回用率達到70%，是全國造紙行業規模最大的中水回用項目。

本項目所處理的廢水主要為制漿項目排放廢水，廢水來源包括制漿車間、漿板車間、備料工段、堿回收車間、熱電站、碼頭、化工項目、廠區及生活區生活廢水等。

該項目設計進水水質及排放要求如表1所示。

2 工藝流程及處理效果

2.1廢水處理工藝流程

綜合本項目廢水水質，基于投資省、占地面積小、運行費用低、工藝可靠及操作簡便等原則，項目采用預處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化深度處理工藝路線。工藝流程如圖1所示。

根據圖1給出的廢水處理工藝流程圖，廢水處理工藝流程包含3個主要步驟。第一步是廢水的預處理，廢水自流經過格柵進入進水井，通過進水提升泵提升至初沉池進行預處理，達到去除水中部分懸浮物、膠體以及COD的目的，同時也為后續好氧處理系統創造好的進水條件。第二步是廢水的好氧生物氧化，采用普通活性污泥工藝，經過預處理后的出水進入好氧生物處理單元，利用好氧對微生物的代謝作用，達到去除廢水中溶解性有機物的目的。第三步是廢水的深度處理，廢水深度處理階段，在常規Fenton氧化工藝基礎上，增加了混凝沉淀工藝，采用混凝沉淀結合Fenton氧化工藝共同處理。經過Fenton氧化處理后廢水進入三沉池進行泥水分離，上清液進入連續流砂濾池進行過濾處理，保證出水水質達到中水回用進水要求。

2.2廢水處理效果

廢水處理包括3個主要的處理單元，各單元處理效果如表2所示。

（1）預處理單元

本項目中，預處理單元包括格柵、進水井、初沉池和均衡池=初沉池采用輻流沉淀池，直徑50 m，表面負荷0.75 m/h，配套周邊傳動刮泥機和排泥泵。根據表2給出的結果，預處理單元CODCr去除率達到了24%，SS去除率達到了73%。

（2）好氧生物處理單元

好氧生物處理單元包括冷卻塔、選擇池、好氧曝氣池、二沉池。好氧曝氣池BOD5污泥負荷為0.1 kg BOD5/（kg MLSS·d），停留時間25 h。好氧曝氣池采用MTS射流曝氣系統，配套6臺（4用2備）多級離心鼓風機，單臺流量150 m3/min，升壓0.1 MPa，確保為曝氣池提供良好的混合和充足的氧傳遞。二沉池采用輻流沉淀池，直徑61 m，表面負荷0.51 m/h，配套周邊傳動刮吸泥和排泥泵。根據表2給出的結果，好氧生物處理單元CODCr去除率達到了79%，SS去除率達到了75%。

（3）深度處理單元

深度處理單元包括混凝沉淀池、Fenton反應池和三沉池。混凝沉淀池采用輻流沉淀池，直徑58 m，表面負荷0. 57 m/h，配套周邊傳動刮泥機、排泥泵、絮凝劑（PAC）和助凝劑（PAM）加藥系統。控制Fenton反應池pH值為3～3.5左右，投加Fenton試劑（硫酸亞鐵和過氧化氫摩爾比1：1，過氧化氫：COD為0.6～0.8：1）氧化廢水中COD，反應停留時間2h。三沉池采用輻流沉淀池，直徑61 m，表面負荷0.51 m/h，配套周邊傳動刮泥機和排泥泵。根據表2給出的結果，經過深度處理，出水CODCr<60 mg/L，SS<15 mg/L，達到設計出水要求，可進入后續中水回用單元。

2.3中水回用工藝流程

中水回用單元的主要目的是對經過廢水處理后的出水進行回用處理，以實現系統回收率≥70%，并將回用處理后的水再次利用。中水回用設計處理量：60000 m3/d，經過回用處理后的出水回至廠區原水池，經過預處理后進入廠區各用水點。原水池水取自長江水，回用水的加入可減少約50%長江水的引入，極大緩解了企業的用水壓力。

中水回用系統進水及出水水質如表3所示。

經廢水處理后出水水質雖達到了中水回用進水要求，但根據制漿造紙廢水工業特點及廢水處理工藝，中水回用要達到70%回收率的要求，還存在如下難點。

（1）廢水處理出水中殘留鐵離子

廢水深度處理采用Fenton氧化工藝，出水pH值呈弱酸性，水中殘留亞鐵離子，在pH值升高后，亞鐵離子析出被氧化成鐵離子，會生成沉淀造成膜組件的污堵。

（2）含鹽量（TDS）偏高

制漿造紙工藝決定了廢水中含鹽量較高，總含鹽量（TDS）高達6000 mg/L，經過反滲透處理，濃水TDS可達23000 mg/L。

針對廢水處理后出水水質特點及回用水質要求，要實現中水回用率70%，首先需要經過軟化預處理以去除水中懸浮物、鈣鎂硬度及殘留鐵離子，然后再進行超濾反滲透脫鹽處理。詳細工藝流程如圖2所示。

由圖2可知，中水回用工藝流程主要包括預處理和超濾反滲透兩個步驟。在預處理過程中，通過在預反應池中投加氫氧化鈉和碳酸鈉、絮凝劑（PAC）和助凝劑（PAM）等以降低水中硬度、SS、膠體等雜質;通過各種粒徑的石英砂等粒狀濾料對廢水進行過濾而達到截留水中懸浮固體和部分細菌、微生物等目的。在第二步超濾反滲透過程中，經預處理的廢水依次進入超濾、反滲透單元達到脫鹽目的。

2.4中水回用單元處理效果

（1）預處理單元

預處理單元包含均質池、冷卻塔、機械加速澄清池和變孔隙濾池。機械加速澄清池具有占地面積小、運行穩定可靠、沉淀效率高、排泥濃度大、出水水質優，可長期連續運行等優點。配套PAC、PAM、氫氧化鈉和碳酸鈉投加系統，去除水中硬度、懸浮物和膠體等雜質。

本項目中水回用工段，預處理單元的進水懸浮物濃度≤15 mg/L，出水懸浮物濃度低于5 mg/L，去除率66.7%，有效降低出水懸浮物濃度。

（2）超濾系統和反滲透系統

超濾系統作為反滲透系統的前處理，運行壓力為0.2～0.3 MPa。主要包括自清洗過濾器、超濾膜單元、反洗水泵和化學清洗裝置。自清洗過濾器過濾精度200 um，內置不銹鋼過濾網，可有效防止異物進入超濾對膜元件造成損壞。超濾系統的主要特點及優勢為：①采用聚偏氟乙烯（ PVDF）中空纖維膜絲具有高機械強度和良好的化學穩定性，從而延長膜的使用壽命;②超濾膜組件，采用截污量更高的外壓式結構，具有更大的過濾面積，允許采用氣擦洗工藝，使清洗更簡便、更徹底;③在單元設計中預加了錯流過濾模式，可以在來水水質惡化的情況下，采用錯流方式，保證超濾系統的穩定運行。

反滲透系統運行壓力為1.1 MPa，主要包括反滲透保安過濾器、反滲透膜元件、高壓泵、段間增壓泵和膜元件化學清洗裝置。保安過濾器過濾精度為5 um，能有效截留水中的微細雜質，保證這些顆粒不進入反滲透系統，是去除懸浮物的最后保障。反滲透單元采用一級兩段，反滲透膜選用陶氏Cr-100卷式膜，透水量大、脫鹽率高。反滲透出水CODCr≤10 mg/L，TDS≤180 mg/L，系統回收率70%，脫鹽率97%。

圖3和圖4給出了超濾處理后的水質情況。淤泥密度指數（SDI值）是水質指標的重要參數之一，代表了水中顆粒、膠體和其他能堵塞各種水凈化設備的物體含量[9]。由圖3、圖4可知，超濾出水水質穩定，出水濁度低于0.08 NTU，SDI值穩定在3以下，滿足反滲透系統進水SDI值小于5的要求，為后續反滲透膜的穩定運行提供了保障。

圖5和圖6給出了反滲透處理后的水質情況。從圖5可知，反滲透系統出水電導率穩定在300 uS/cm以下，系統脫鹽率穩定在97%（系統進水TDS≤6000 mg/L，出水TDS≤180 mg/L），滿足企業回用脫鹽率要求。從圖6可知，反滲透系統出水CODCr穩定在1O mg/L以下，滿足企業對回用水水質要求。

在本項目中，反滲透系統進水水量2500 m3/h，出水水量穩定在1750 m3/h，系統回收率已達到70%，為企業生產新增用水源1512萬m3/a，極大緩解了企業用水壓力。

3討論

3.1混凝+Fenton相結合，穩定處理生化出水

由于造紙廢水中懸浮物和膠體物質含量高，而且還含有大量木素、纖維素和半纖維素等難降解大分子溶解性物質，這些都可以在混凝處理中有效地被去除，所以比較適宜用絮凝法進行預處理或深度處理。混凝處理法對于造紙廢水而言是最經濟有效的大幅降低水中污染物和色度的方法之一。

Fenton試劑是指Fe2+和H202以一定比例混合后形成的一種常用的高級氧化劑，相對于其他高級氧化劑而言，Fenton法具有操作過程簡單、反應物易得、費用低、無需復雜設備、對后續的生化處理沒有毒害作用且對環境友好等優點[10]。雖然Fenton氧化工藝對廢水COD具有理想的處理效果，但是出水仍有一定的色度，無法達到排水要求。

因此本項目首先對生化二沉池出水進行混凝沉淀處理，去除部分COD及色度，混凝沉淀出水再經過Fenton氧化處理，出水COD和色度均達到排放要求;并且由于混凝沉淀降低了Fenton系統進水COD，因此降低了Fenton試劑用量，節約了深度處理運行成本。深度處理出水CODCr≤50 mg/L，低于中水回用單元設計要求的≤60 mg/L，進入后續中水回用單元降低了反滲透膜有機物污染的風險。

3.2超濾反滲透相結合，有效實現中水回用目標

本項目廢水含鹽量高，且回用水水質要求較高，對于反滲透來說，水中COD、BOD等有機污染物若未經過很好的預處理，則會造成反滲透系統膜污染嚴重，從而引發系統頻繁清洗、回收率降低、膜元件使用壽命縮短等問題。為保證反滲透系統的連續穩定運行，在反滲透之前設置超濾系統，既可以除去懸浮物和膠體雜質，又可以除去可溶性的有機物和無機聚合物，其出水水質滿足了反滲透系統對進水水質的要求。

反滲透系統主要包括反滲透膜裝置、保安過濾器、清洗系統、阻垢劑加藥系統和還原劑加藥系統。反滲透膜表面具有選擇性吸附水排斥鹽的作用，水優先吸附在膜表面，在壓力的作用下，優先吸附的水滲透通過膜孔，達到脫鹽的目的。有前端超濾系統的保證，在高含鹽量的進水水質條件下，反滲透脫鹽率可穩定在97%，達到回用水指標要求。

3.3 中水回用運行成本分析

中水回用單元直接運行費用包括人工工資、電費、藥劑費、耗材費。運行成本詳見表4。

4結論

4.1預處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化工藝路線處理制漿造紙廢水，進水CODCr=1850 mg/L，出水CODCr=50 mg/L，CODCr去除率達到97.3%;進水SS=750 mg/L，出水SS=13 mg/L，SS去除率達到98.3%，處理效果良好，出水水質穩定。

4.2預處理+超濾反滲透工藝用于制漿造紙廢水中水回用處理回收率高，回用效果良好。反滲透系統出水CODCr穩定在10 mg/L以下，反滲透脫鹽率穩定在97%，達到回用水指標要求。中水回用系統進水量為2500 m3/h，出水穩定在1750 m3/h，回收率達到70%，為企業生產新增用水源1512萬m3/a，極大緩解了企業用水壓力。

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（責任編輯：董風霞）