空分裝置運行中碳氫化合物的監測與控制研究

趙征峰 張成 尹丹放 鄭照飛

摘 要：空分裝置的原料是空氣，而空氣中含有多種影響空分裝置正常運行的有害物質，如水分、二氧化碳、碳氫化合物等，給空分裝置帶來極大的安全隱患。因此，在空分裝置運行過程中必須處理這些物質，以滿足空分裝置正常運行的指標要求。本文重點講述了空分裝置運行時對碳氫化合物的處理、監測和控制，旨在為相關研究提供借鑒。

關鍵詞：空分裝置;碳氫化合物;空氣

中圖分類號：TQ116.02 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）13-0142-03

Abstract： The air separation device is the raw materials， and the air contains a variety of harmful substances that affect the normal operation of the air separation device， such as H2O， CO2， hydrocarbon， to the air separation device brings great security risks. Therefore， these substances must be in the Air separation unit operation process to meet the requirements of the normal operation of the air separation unit. This paper focused on the treatment， monitoring and control of hydrocarbon contained in air during the operation of an air separation unit， aimed to provide reference for relevant research.

Keywords： air separation device;hydrocarbons;air

隨著國內工業和制造業的不斷升級，空分裝置已普遍應用于工業領域，且不斷向大型化發展，空分裝置在化工、化肥、鋼鐵等行業的公司生產中具有舉足輕重的作用，因此，空分裝置在運行過程中要著重注意設備安全，保證其平穩運行。在影響空分裝置安全的諸多因素中，防止分餾塔主冷凝蒸發器爆炸是防范重點之一，要防止分餾塔主冷凝蒸發器液氧中碳氫化合物的含量超標[1]。

分餾塔主冷凝蒸發器，簡稱主冷，是用于下塔頂部氮氣和上塔底部液氧換熱，從而使下塔頂部氮氣冷凝，為下塔提供回流液，上塔底部液氧蒸發，為上塔提供上升蒸氣的裝置。為了空分裝置能正常、安全運行，相關單位應嚴格控制主冷液氧中的碳氫化合物，嚴格參照中石化1989年制定的《關于空分設備液氧中乙炔及其他碳氫化合物控制指標的規定》[2]。

為了防止分餾塔冷凝蒸發器液氧中碳氫化合物的含量超標，相關單位應該從源頭抓起，采取以下措施。

1 監測大氣中的碳氫化合物

空分裝置的原料為空氣，空氣中含有微量的碳氫化合物和其他雜質，特別是石化企業，空氣中碳氫化合物含量普遍較高。如果生產設備出現異常，大量物料排出，或天氣惡劣，濕度高，有霧，空氣中的有害雜質會增多。因此，空分裝置的吸入口應與碳氫化合物（特別是乙炔）等有害氣體源保持安全距離，并采取以下措施。

①每天分析一次大氣質量，分析項目包括碳氫化合物（CmHn）、氮氧化物（NOX）及二氧化硫（SO2）等;或者設置在線分析儀連續監測大氣中的碳氫化合物和有害雜質，其中，應監測吸風口空氣中有害雜質允許的極限含量，使其符合表1的要求。②設立風向標，隨時掌握四季風向。③建立全廠緊急排放聯系系統，及時通知調度、調度再通知空分設備操作員，加強對生產裝置發生異常排放時液氧的分析和監測。④建立裝置排放及氣象臺賬，及時對CmHn積聚進行分析及控制。

2 分子篩吸附系統

采用分子篩吸附系統能夠有效去除空氣中含有的對空分裝置有害的物質，包括吸附空氣中的水分、二氧化碳、乙炔、丙烯、丙烷、重烴和氧化亞氮等雜質，其中，吸附掉部分碳氫化合物，防止碳氫化合物在主冷凝蒸發器及主換熱器中積聚。常溫分子篩吸附的空分設備，通常能把C2H2等有害物質吸附，具體污染物的吸附性見表2。

分子篩吸附系統運行時應注意以下事項。①盡量降低沸石入口溫度，降低水負荷，提高沸石吸附雜質的能力。②當大氣條件惡化或裝置緊急排放時，分子篩應在高溫下再生，并適當縮短操作周期，以盡可能減少CmHn進入塔中的量。③確保分子篩再生的徹底性。分子篩再生不徹底，會大大降低CO2和CmHn的吸附速率，形成惡性循環。④分子篩凈化工藝雖然大大改善了主冷凝器蒸發器的CmHn，但不能承受大氣條件的惡化和長期運行的考驗。目前，分子篩對CmHn的吸附效果還不是很好。⑤加強對分子篩出口氣體的監測，包括露點、二氧化碳和CmHn，在線和離線分析相結合。空分裝置分子篩出口二氧化碳一般采用在線分析，離線分析僅含水，不含二氧化碳。實際運行經驗表明，需要配置CO2實驗室分析儀，尤其是國產在線分析儀。

3 主冷安全是空分裝置的安全重點

第一，主冷凝蒸發器板束設計采用獨特的防爆結構，防止CmHn和NO2等雜質在翅片中積聚。

第二，從主冷中抽取大量液氧，保證碳氫化合物的積聚可降到最低。產品液氧在高壓下蒸發，大大降低烴類物質積累的可能性。

主冷系統在操作上應注意以下情況。①主冷卻系統應采用全浸式操作，防止碳氫化合物沉淀，并在液位波動時與裸露的散熱片摩擦產生靜電，以降低爆炸危險。②保持至少1%的液氧排放量，使主冷液氧始終保持部分更新，將CmHn的積聚消滅在萌芽狀態。實際運行經驗表明，一次冷卻的連續排放可以大大降低一次冷卻碳氫化合物的風險，比間歇一次排放要好得多。③一旦主冷卻液中的碳氫化合物超標，應在主冷卻液液位允許的情況下增加液氧排放量。根據CmHn含量，主冷卻系統中的碳氫化合物可在低液位下放入儲罐，并在高液位下排空。④考慮增設液氧吸附器，液氧通過該吸附器使部分積聚的CmHn被吸附凈化，減少爆炸的可能性。

4 在線實時監測空分裝置碳氫化合物的含量

在線實時監測空氣和主冷液氧中碳氫化合物含量的方式一般有兩種：一是采用總烴分析儀分析總碳氫含量;二是采用色譜分析儀分析碳氫化合物全組分含量。

4.1 總烴分析儀的測量原理

被測氣體進入檢測器——氫焰離子化檢測器（FID），在氫火焰中被加熱，碳氫化合物發生離解。被離子化的碳氫化合物在火焰的兩個電極間產生電流。該電流對應總碳氫化合物含量，由精密的電子倍增器測得。生成的信號送至分析儀電子單元，在分析儀顯示屏上實時顯示測量值，也可以將信號傳送給監控系統顯示、記錄和報警。

空分設備中主要用于冷凝蒸發器液氧中總碳氫化合物的含量分析，當采用總烴分析儀分析總碳氫含量時，液氧中的碳氫化合物總含量不應超過100×10-6，超過時應排放液氧，以保證主冷系統的安全。

4.2 烴色譜分析儀的工作原理

由于各種物質的蒸氣壓、分子大小和化學結構不同，因此，色譜柱上的吸附能和溶解度不同，色譜柱上各種物質的分布系數也不同。當混合氣體或液體（稱為流動相）連續通過色譜柱（稱為固定相）時，各種物質在流動相中的分布系數不同。通過吸附、解吸、溶解和固定相分析對各種物質進行分析，將混合物中的各種成分分離出來，并按照分離順序從色譜柱的末端流出，進入檢測器。檢測器將分離出的組分濃度轉換成電信號，然后使用電子儀器或數據處理器測量混合物的成分和濃度。

色譜法包括兩種核心技術：第一種是分離技術，不同的分析采樣氣需采用不同的色譜柱;第二種是檢測技術。目前，氣相色譜分析儀常用的檢測器有熱導式檢測器（TCD）、氫焰離子化檢測器（FID）、氬離子化檢測器（ADD）和電子捕獲式檢測器（ECD）。碳氫化合物色譜分析儀一般采用氫焰離子化檢測器（FID）。

氣相色譜分析儀具有高效率、高選擇性、高靈敏度、高速度和范圍廣等特點。色譜柱使用要求高，色譜分析儀調校和維護比較麻煩。氣相色譜分析儀實質上是間斷式分析，氣樣是間斷加入載氣中，分析速度快、周期短，工業上仍然把該儀器當作連續監視和控制工程的工具。

氣相色譜分析儀在空分裝置中主要用于空氣和冷凝蒸發器液氧中碳氫化合物的含量分析，通常配置8通道色譜分析儀分析，即甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、C4+以及總烴（∑CmHn）。當采用色譜分析儀分析碳氫化合物全組分含量時，大、中型制氧機液氧中乙炔含量不應超過0.1×10-6，小型制氧機不應超過1.0×10-6，超過時應排放液氧，以保證主冷的安全。

在空氣進入空分裝置分餾塔前，通過對空氣中碳氫化合物的預處理采取有效的監測和控制措施，能完全消除碳氫化合物對空分裝置正常運行的影響，保證主冷凝蒸發器的安全。

參考文獻：

[1]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.深度冷凍法生產氧氣及相關氣體安全技術規程GB 16912—2008 ：[S].2008.

[2]中國石油化工集團有限公司.關于空分設備液氧中乙炔及其他碳氫化合物控制指標的規定（中石化[1989]生字56號）[S].1989.