應用于OLED的銥類有機電致磷光材料分析

吳清洋

摘要：發光材料是有機電致發光器件（OLED）的核心組成部分，以銥為內核的有機電致磷光材料能夠有效地增強磷光發光，提高OLED的發光效率。文章以OLED的銥類有機電致磷光材料進行分析，找出工作原理中的相關關系。

關鍵詞：OLED;磷光材料;重金屬配合物;銥配合物

引言

第一代顯示器，最先面世的是顯像管顯示器———CRT（CathodeRayTube，陰極射線管）。雖然顯像管顯像能力較高，但隨著屏幕的擴大，器件制作朝著寬厚方向發展，體積變大、重量變重。CRT存在驅動電壓高、耗電、射線污染等問題，發展前途有限。

第二代顯示器，即為身邊熟知的平板顯示器———LCD（LiquidCrystalDisplay，液晶顯示器）。廣泛用于電腦、筆記本等顯示屏中，顯像時需背光協助，屬被動發光，對比度下降，亮度不高，有視角依存性。而且器件存在響應速度慢、不能適應高速運動畫面、不耐溫與耐振動、制作工藝復雜、成本高等問題。目前來看，LCD的市場地位將持續一段時間。

有望克服LCD缺陷取代液晶技術的，就是第三代顯示器——OLED（Organic Light-Emitting Diode，有機電致發光器件）。有機電致發光將會成為第三代最具競爭優勢的平板顯示技術。這種器件厚度薄，重量輕，色彩豐富，亮度、分辨率高，驅動電壓低，響應速度快，不存在視角依存性，制造成本比LCD低，耐溫與耐振動，具有實現大面積平板顯示、屏幕柔性彎曲等優良性能。

有機電致發光器件將新一代最具競爭優勢的平板顯示技術應用其中。發光材料是器件的核心組分，以銥為內核的有機電致磷光材料，因其重原子效應產生強烈的自旋軌道耦合，增強了單重態到三重態系間竄越，實現較強的磷光發射，提高了OLED發光效率.目前，研制高效的新型銥類磷光材料，發展低成本、節能環保的批量制備技術尤為重要。

在平板顯示和固態照明領域中，有機電致發光器件具有非常好的應用前景。其中磷光材料由于能夠同時利用單重態和三重態的輻射復合發光，能夠使器件的理論內量子效率達到100%，倍受人們關注。銥金屬配合物是目前研究和應用最多的一種電致磷光材料。我們以金屬銥為發光核，通過改變配體的種類和結構即對配體進行修飾以調節發光波長，進而實現調整材料的發光顏色，實現器件的全彩顯示。我們就是以此為設計理念來設計合成銥金屬配合物的。 香豆類衍生物是一類非常有應用價值的化合物，這類化合物既具有良好的藥理活性，被應用于抗HIV、抗癌、抗菌、殺蟲等方面，又有優異的光學特性，被廣泛用于激光染料、熒光增白劑、非線性光學材料、熒光探針以及太陽能電池有機染料光敏化劑等領域，因而多年來一直是人們關注的焦點。為了實現化合物發光顏色的變化，一般是在香豆素類衍生物的3、4-位引入吸電子基團而在7-位引入供電子基團，然后對這些位置的取代基進行合理的修飾。自從C.W.Tang等將3-（2-苯并噻唑）-7-二乙氨基香豆素（Coumarin-6）用作平面顯示材料起，人們開始發現香豆素類衍生物在有機電致發光二極管領域內的潛在的價值。 β-二酮類化合物在多個領域中有著廣泛的應用，以其衍生物作為配體能夠改善配合物的多種性質，如磷光發光效率、電荷轉移、熱穩定性等。它們在光致發光、電致發光、機械發光、催化領域、紫外線防護、分析方面、高分子熒光材料等方面都有較好的應用。 苯并咪唑類化合物由于具有獨特的電子結構、良好的導電性能和熒光性質，被廣泛應用于發光材料，尤其它們良好的熱穩定性適于研制耐高溫有機發光材料。苯并咪唑及其衍生物不僅可以應用于有機電致發光材料、有機光致發光材料和有機太陽能電池等領域，而且還由于它們具有良好的生物活性和反應活性在抗癌、抗真菌、鎮痛消炎、抗風濕、驅蟲等方面有很重要的藥用價值，一直都是人們研究的熱點。 咔唑可以作為精細化學產品的中間體，廣泛應用于顏料、染料、農藥、塑料等諸多領域。咔唑衍生物是有機電致發光領域中一類性質優異的空穴傳輸材料。 嗯二唑及其衍生物是一類熒光很強的化合物，主要發出的是藍色或者紫色光，從而彌補了發光材料研究現狀的不足。在有機發光材料中，一般以噁二唑類化生物作為主發光體，可以得到具有高性能的電子傳輸能力的超薄膜。

1有機電致發光器件結構

有機電發光器件在顯示領域的應用潛力很大，它具有多種優勢，如色彩豐富、主動發光、體積小、厚度薄、能耗低等特點。從而讓OLED成為顯示器件的熱門。剛性OLED以玻璃為主要材料，其中薄而透明的ITO為陽極，Ag、Al這些具備活躍性質的金屬為陰極，薄層有機材料是發光層。陽極注入在空穴中，陰極會注入到電子中是在電壓的推動下實現的，兩者是產生了有機分子反應。將原本穩定的形態轉換為高能激發態，當返回基本狀態的時候就會產生出能量，這樣的能量也促成了發光現象的產生。

2有機電致發光材料

發光材料是OLED的核心關鍵材料，因其結構、組成不同，器件可產生紅、綠、藍三原色，構成基本色彩。電致發光不同于光致發光，激子并不是由自身電子躍遷產生的，而是電子、空穴分別由器件的陰極和陽極非成對注入后，于發光材料上復合產生的。隨機產生的激子既可以是單重態，也可以是三重態。由量子力學理論可知，在雙電子體系中，每個電子均具有量子數為1/2的自旋。當兩個電子的自旋角動量發生耦合時，耦合后的總自旋量子數S可取0或1。如圖1所示。依據自旋量子統計理論，單重態激子與三重態激子生成概率之比為1：3，即單重態激子占25%，三重態激子占75%。

2.1以銥為內核的有機電致磷光材料

有機小分子銥（III）類配合物，因其易合成，易提純，結構修飾性強，光、熱穩定性好，便于真空蒸鍍等優點成為電致磷光材料中研究最多、應用前景最好的發光材料。銥類配合物較短的三重態壽命使得高電流密度下不易產生猝滅而擁有較高的磷光發射效率，并且正八面體結構不會像其它金屬配合物的平面結構易形成分子間堆疊，影響光物理性質。

2.2以重金屬為內核的有機電致磷光材料

磷光材料主要以第Ⅷ族重金屬作為配合物的中心原子，對具有d6電子結構的Ru（釕，Ⅱ）、Ir（銥，Ⅲ）和d8電子結構的Pt（鉑，Ⅱ）、Pd（鈀，Ⅱ）的研究最多。根據相關技術的研究發現，重金屬可以產生強烈的自旋軌道耦合效應，這樣的效應是能讓禁阻三重態反應變得允許，這樣的情況讓單重態與三重態實現電子的躍遷，兩者能相互依存，一起實現發光現象。所以從整體上來說，器件內的量子效率是完整的，所以發光效率會強于熒光材料器件，也替代熒光材料器件成為有機電致發光領域的新研究方向。

2.3熱致延遲型磷光材料

TADF是另外一種可以使T1激子轉化為S1激子的方法，在該過程中，T1激子的利用率可以達到100%。TADF現象主要存在于苯甲酮、芳香族硫酮、丙硫酮、9，10-蒽醌等系列的有機化合物中。2009年，Kido等最早將TADF材料應用到OLED中。2012年，他們在TADF材料上實現重大突破，將TADF基OLED的EQE提升到與磷光材料接近的水平，更為重要的是，TADF基藍光OLED的EQE可以達到19.5%，顯示出巨大的發展潛力。目前為止，TADF型OLED的EQE最高已超過30%，并且能夠實現較長的使用壽命。雖然TTA和TADF型分子都能產生延遲熒光現象，但它們產生的機理是完全不同的，TADF最基本的需求是分子的單重態與三重態能量差（ΔEST）足夠小，從而確保T1到S1的反向系間竄越（RISC）過程可以受熱激發產生。這一方面，有機蒽、芘類化合物雖然有很強的熒光性能，但是其ΔEST過大，因而并不適合用于設計TADF型分子。然而ΔEST的大小并不能成為區分TTA和TADF型分子的標準，兩者之間的差別主要通過瞬態EL光譜來觀察。在瞬態EL光譜中，TTA分子的熒光衰減曲線呈二次冪規律;TADF分子可以觀察到瞬態熒光和延遲熒光兩個部分，并且這兩部分是大致相同的。

TADF分子的常見構型是D-A型，其主要的設計思路是通過調節分子的HOMO和LUMO能級的分離程度來減小ΔEST。D-A型分子一般具有很強的分子內電荷轉移特點，會使熒光量子效率（PLQY）降低并產生發射紅移，所以在設計高效TADF分子時要合理限制其結構的共軛程度，并有效提高材料的輻射衰減速率。間苯二腈類化合物有很強的吸電子能力，并且在激發態時其結構較為穩定，可以有效抑制激發態的非輻射躍遷以及分子內的電荷轉移，很適合作為TADF材料的受體基團。據此，Uoyama等制備了一系列基于間苯二腈類的TADF材料，其中制備的天藍光材料2CzPN將兩個咔唑基團連接在間苯二腈上，由于鄰位較大的空間位阻以及咔唑基團的給電子能力較弱，有效抑制了分子內的電荷轉移，所以基于2CzPN器件的EQE可以達到9%。

3銥類磷光材料現狀

小分子銥類磷光材料是運用在OLED中，它的核心技術與專利是屬于美國UDC公司所有，，這樣的情況也會讓國內在進行相關的研究發展中容易受限，在發展需求中都需要國外進口，因為供應方掌管著技術決定權，我國的OLED產業發展又依賴外國的進口技術，這樣的局面對我國的發展十分不利，處處受到外國的約束。

我國近年來在不斷發展相關材料的研究，爭取研發出我國自己的銥類磷光材料技術，因為相關技術上的有限，技術上無法得到實質性的突破，所以也根本無法進行批量的出售，應該技術還不嫻熟，研發與生產產生巨大的脫節，材料與產業存在巨大的代溝。這樣也會造成我國生產的銥類磷光材料只能運用于日常的研究使用中，其中更深入的水平還無法達到標準技術，OLED在產業上不能得到廣泛的運用。

結語

銥類有機電致磷光材料作為OLED顯示技術的核心材料，因具有比熒光材料更高的發光效率而被廣泛應用于有機電致發光器件中。研制高效的新型銥類磷光材料，增強學術領域與企業間的合作，將是OLED產業的未來發展方向。

參考文獻

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基金項目：遼寧省博士啟動基金項目（201501115）和遼寧省自然科學基金指導計劃項目（201602412）資助課題.