ZIFs骨架型雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的制備及其電化學性能

謝 方 任 雨 周玉青 孫岳明 王育喬＊，

(1東南大學化學化工學院，先進材料研究院，南京 211189)

(2南京科技職業學院，化工與材料學院，南京 210048)

0 引 言

超級電容器具有充放電速度快、循環壽命長、功率密度高等優點，在新型電動汽車、便攜式電子設備、微型電網等領域有廣闊的應用前景。電容器的容量和循環穩定性是高性能超級電容器的2個關鍵指標[1-5]。過渡金屬硫化物具有理論比電容較高、多種氧化還原形態、活性位點易于通過形貌調控而增加等諸多優點，是重要的超級電容器電極活性材料，例如：CuCo2S4[6]、NiCo2S4[7]、CoS[8]等。 基于過渡金屬硫化物的超級電容器具有較高的比容量，但往往受到循環穩定性的制約[6-10]。通過設計特殊結構提升硫化物的電化學穩定性是一種行之有效的方法[11-16]。例如，將材料設計成空心結構，利用空腔降低充/放電過程體積變化的影響，防止結構坍塌[14-16]。中空球狀MoS2[14]和中空線狀NiCo2S4的納米結構[15]均是通過空腔結構增強活性材料的電化學穩定性。沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIFs)不僅具有穩定的骨架結構，而且含有豐富的傳輸孔道結構和擁有較高的比表面積[17-20]。因此，設計和制備ZIFs骨架結構的過渡金屬硫化物具有重要的意義：一是充分利用骨架結構提高電子傳輸效率；二是利用高比表面積提供豐富的反應活性位點；三是在母體骨架結構上衍生出雙殼層空腔結構的同時增強電化學穩定性和提升比容量。

本文采用溶劑法合成出實心多面體ZIF-67；再利用離子刻蝕得到核殼結構的ZIF-67/Ni-Co雙金屬氫氧化物(LDH)前驅體；然后通過化學氣相沉積法(CVD)對前驅體進行硫化，制備出雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4。通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附-脫附測試等手段對材料結構進行表征，并對CoS/NiCo2S4/泡沫鎳電極進行了電化學性能研究。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將 25 mL Co(NO3)2·6H2O(0.29 g)的甲醇溶液快速加入到25 mL 2-甲基咪唑(0.33 g)的甲醇溶液中，持續磁力攪拌30 min，室溫靜置9 h；經過離心，70℃干燥9 h，得到紫色ZIF-67粉末。將50 mg ZIF-67加入到 30 mL Ni(NO3)2·6H2O(100 mg)的乙醇溶液中，磁力攪拌30 min，經離心、干燥后得到淺紫色ZIF-67/Ni-Co LDH粉末。將該粉末置于管式爐中，在N2下經過CVD法硫化，升華硫為硫源。以10℃·min-1的升溫速度，在300℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，得到黑色CoS/NiCo2S4粉末。

1.2 材料表征

通過透射電子顯微鏡(TEM，JEM 200EX)和場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM6700F)觀察形貌，其中TEM的加速電壓為200 kV，SEM的掃描電壓為3 kV。利用X射線衍射(XRD，XD-3A)表征晶體結構，Cu Kα 輻射(波長 λ=0.154 nm)，加速電流和電壓分別為100 mA和40 kV，掃描范圍是5°～70°。通過測得77 K下N2吸附量，計算材料的比表面積和孔徑分布(BET，ASAP 2020M+C)。

1.3 電化學測試

將活性材料、乙炔黑與聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8∶1∶1均勻混合；滴加適量的N-甲基吡咯烷酮調至糊狀，涂抹在預先處理好的泡沫鎳基底上；有效涂覆面積為1 cm2；70℃下干燥進行12 h，經過10 MPa壓片后，作為工作電極進行如下的電化學測試：在三電極系統進行循環伏安測試(CV)和恒電流充放電測試(GCD)，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，2 mol·L-1KOH為電解質溶液；電化學阻抗(EIS)測試的振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 kHz。通過恒電流測試系統(LAND-CT2001A)測量材料的循環穩定性。以CoS/NiCo2S4/泡沫鎳電極、活性炭電極(AC)和KOH/聚乙烯醇(PVA)凝膠電解質組裝成不對稱超級電容器。其能量密度和功率密度的計算方程式如下：

其中，C為質量比電容，單位為F·g-1；I為放電電流，單位為A；Δt為放電時間，單位為s；m為負載的活性材料質量，單位為g；ΔV為GCD反應的電壓窗口，單位為 V；E 為能量密度，單位為 Wh·kg-1；P 為功率密度，單位為W·kg-1。其中，CoS/NiCo2S4在泡沫鎳的負載量約為1.50 mg·cm-2。

2 結果與討論

2.1 雙殼層結構的表征

圖1 (a)CoS/NiCo2S4的合成路線示意圖；ZIF-67的(b)SEM和(c)TEM圖；ZIF-67/Ni-Co LDH的(d)SEM和(e)TEM圖；CoS/NiCo2S4的(f)SEM和(g)TEM圖Fig.1 (a)Synthetic schematic of CoS/NiCo2S4；(b)SEM and(c)TEM images of ZIF-67；(d)SEM and(e)TEM images of ZIF-67/Ni-Co LDH；(f)SEM and(g)TEM images of CoS/NiCo2S4

圖1 a是雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的合成示意圖。通過溶劑法合成了ZIF-67，Co2+與咪唑配位形成了類沸石的骨架結構[17-18]。SEM與TEM均顯示ZIF-67為大小均勻、粒徑約為400 nm的實心多面體結構(圖1(b，c))。然后進行離子刻蝕：Ni2+離子不斷對ZIF-67進行刻蝕，釋放出的Co2+被溶劑中溶解的O2和NO3-不斷氧化，Co2+/Co3+離子與Ni2+共沉淀形成Ni-Co LDH，使得多面體體積增大[19]。通過調控刻蝕時間，可以得到大小均勻的核殼結構ZIF-67/Ni-Co LDH，多面體直徑約500 nm(圖1(d，e))。隨后通過CVD法對ZIF-67/Ni-Co LDH進行硫化。核殼間的空隙可以有效的減輕高溫下產生的促使結構坍塌的應力影響，保持骨架的完整性，同時避免了傳統的逐層模板方法[19-21]。最終制備出了大小均勻的具有空腔的雙殼層納米籠狀活性材料，直徑約600 nm，TEM表面其骨架結構基本保持ZIF-67 的骨架結構(圖 1(f，g))。

2.2 材料的物質組成及性質表征

通過高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察到的晶格條紋為 0.289和 0.542 nm(圖 2a)，分別對應 CoS的(204)晶面和NiCo2S4的(111)晶面。納米籠狀結構外殼層約20 nm。選區電子衍射(SAED)圖表明該結構由大量的納米小顆粒組成，呈現出多晶結構(圖2b)。元素分布圖表明Co、Ni、S元素在納米籠狀結構表面分布均勻，與能譜(EDS)相對應(圖2c)。經過EDS分析：Ni、Co、S 的原子比約為 1∶5∶7， 表明 NiCo2S4和CoS的物質的量之比為1∶3(圖2d)。XRD測試結果中17.3°、54.6°、30.9°和 50.5°處 出 現 衍 射 特 征 峰(圖2e)，分別對應 NiCo2S4(PDF No.20-0782)的(111)、(511)晶面和 CoS(PDF No.19-0366)的(204)、(330)晶面。圖2f為N2吸附-脫附等溫線，由滯后現象推斷該等溫線為Ⅳ類曲線，表明CoS/NiCo2S4存在介孔結構，該結構有利于電解質離子在孔道中進行快速擴散，有利于提高反應速率。CoS/NiCo2S4的比表面積為98 m2·g-1，平均孔徑約為4 nm。比表面積越大，越有利于電解質浸潤，有利于暴露出更多的反應活性位點，從而有利于產生較高的比電容。

圖2 CoS/NiCo2S4:(a)HRTEM圖和晶格條紋；(b)SAED圖；(c)元素分布圖；(d)EDS能譜；(e)XRD圖；(f)N2吸附-脫附等溫線Fig.2 CoS/NiCo2S4:(a)HRTEM image and lattice fringes；(b)SAED image；(c)Elemental mapping；(d)EDS spectrum；(e)XRD pattern；(f)N2 adsorption-desorption isotherm

2.3 雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的電化學性能

圖3 a是不同掃速下雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的CV曲線，該曲線有明顯的氧化還原峰，證明電極材料具有贗電容特性。贗電容可能源自于Co2+/Co3+/Co4+與Ni2+/Ni3+氧化還原離子對間發生的法拉第反應[6-8]。在0～0.5 V的電壓窗口下，當掃描速率從5 mV·s-1增加到25 mV·s-1時，CV曲線的形狀基本沒有變化，表明該材料具有良好的循環可逆性。氧化還原峰的間距隨著掃速的增加而增大，則說明贗電容受到反應物/產物中的電荷遷移的影響。圖3b是不同電流密度下的GCD曲線，其形狀基本保持對稱，表明該活性材料具有高庫倫效率和優異的電子遷移速率。根據等式(1)計算質量比電容隨電流密度的變化：當電流密度為 1、2、5和 10 A·g-1時，質量比電容分別為 1 230、1 103、886 和 713 F·g-1。 該材料優異的電容特性歸結于雙殼層納米籠狀的特殊構型和硫化物的理論容量。一方面，硫化物具有多種氧化還原價態。另一方面，雙殼層空腔結構能作為電解液的“儲藏室”，使得充放電過程中殼層與電解液充分接觸。殼層能提供較大的比表面積和合適的孔道，提供了豐富的電化學活性位點以及便于電解質的傳輸。圖3c倍率性能測試表明，在低電流密度下，活性材料有足夠的時間進行電荷聚集和遷移，形成高的比電容。隨著電流密度的增加，充放電速率加快，時間縮短，使得活性材料的電荷遷移速率的有效率降低，電容量下降。當電流密度增大10倍時，容量仍保持在50%以上。在大電流充放電后進行小電流充放電，容量保持率在90%以上。以上結果表明該材料具有出色的倍率性能，且在不同的電流密度下進行充放電，具有很好的可逆性。圖3d為相應循環穩定性測試。該圖表明在3 A·g-1的電流密度下循環9 000圈后，材料的比電容仍保持初始值的76.6%，循環過程中庫倫效率幾乎為100%，這表明該電極材料具有出色的循環穩定性和可逆性。該材料優異的循環穩定性主要歸結于雙殼層納米籠狀的特殊構型，該特殊構型存在空腔結構，能有效的緩解充放電過程中體積變化帶來的影響，進而提高材料的穩定性。其中，前600次循環電容的增加可能和電極材料的活化有關。循環后容量發生了衰減，主要原因為：一方面，循環過程中有少量的電極材料脫落，造成容量衰減。另一方面，循環后的SEM圖(圖4)表明循環過程中材料出現了團聚現象，并存在一定程度的結構坍塌，使得反應的活性面積降低，進而容量發生了衰減。圖3e是9 000圈循環過程中的前10圈和后10圈的放電時間對比，相對小的時間差說明循環過程中容量的損耗很低。通過EIS測試電極材料的電導率 (圖3f)，并根據EIS數據來擬合等效電路，其中，Rs為泡沫鎳電阻、電極材料與泡沫鎳的界面電阻和溶液離子傳輸電阻串聯之和，值為1.42 Ω，Rct為電極表面發生的氧化還原反應電阻，值為4.28 Ω，Cdl為電極表面的電荷積累出現的雙層電容，ZW主要為離子在電極表面擴散產生的電阻。通常，材料的電導率主要體現為電極材料與泡沫鎳的界面電阻和發生氧化還原反應的電阻，即Rs和Rct的值。Rs和Rct數值越小，說明該材料的電導率越優異[21-22]。綜上所述，雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4電極材料具有較高的容量和優異的循環穩定性，優越于近幾年文獻中發表的一些材料，相關的對比數據見表1[21-25]。雖然CoS/NiCo2S4電極材料具有較為優異的性能，但當與NiCo2S4/graphene[27]等材料對比時仍有很大的進步空間。

圖3 三電極體系納米籠狀CoS/NiCo2S4的電化學性能Fig.3 Electrochemical performance of double-shell nanocage CoS/NiCo2S4 based on the three-electrode cell

圖4 CoS/NiCo2S4電極材料循環后的SEM圖Fig.4 SEM images of CoS/NiCo2S4 electrode materials after cycle

表1 CoS/NiCo2S4和其他鈷、鎳基材料的性能對比Table 1 Comparison of performance based on CoS/NiCo2S4 and other cobalt and nickel based material

2.4 CoS/NiCo2S4//AC全固態器件的性能測試

將CoS/NiCo2S4組裝成兩電極體系的超級電容器CoS/NiCo2S4//AC，并進行電化學測試。圖5a是在不同掃描速率下(10～100 mV·s-1)的CV曲線。各曲線的氧化還原峰不明顯，說明大部分電容來自雙電層電容器。從圖中看出，在0～1.6 V的大電壓窗口下，隨著掃描速率的增大，CV曲線的形狀沒有明顯變化，表明該電壓窗口下雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4組裝的全固態器件具有優異的循環穩定性和可逆性。圖5b的GCD曲線表明，由于器件內阻的存在，GCD電壓窗口略小于CV電壓窗口，且存在最小充電電流。當充電電流小于最小值時，器件無法進行充電。在1 A·g-1的電流密度下充電時，發現電壓達到1.2 V時，出現了極化現象，降低了器件在該電流密度下的庫倫效率。在3 A·g-1較高的電流密度下進行7 000次GCD循環后，比電容可以保持初始比電容的74.8%(圖5c)，這表明該器件具有良好的循環穩定性，可以進行多次大電流充放電。將2個串聯的不對稱固態器件與發光二極管相連，電路閉合后二極管可以穩定發光(圖5c插圖)。圖5d展示了不對稱固態器件在各個不同的電流密度下的能量密度和功率密度，具體的計算方式見等式(2)和(3)。Ragone圖顯示在功率密度為702 W·kg-1時，能量密度高達31.6 Wh·kg-1。 即使在 7 056 W·kg-1的高功率密度下，該器件仍具有16.5 Wh·kg-1的能量密度，優于文獻中報道的一些材料。圖5d中對比了一些器件性能，具體數據見表2[27-31]，表明CoS/NiCo2S4//AC器件具有相對高的功率密度和能量密度。

圖5 CoS/NiCo2S4//AC全固態器件Fig.5 All-solid-state device based on CoS/NiCo2S4//AC

表2 不同器件的能量密度和功率密度的對比Table 2 Comparison of the energy density and power density in various devices

3 結 論

采用離子侵蝕和化學氣相沉積制備出雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4電活性材料，并將其應用于超級電容器。該結構材料具有較大的比表面積(98 m2·g-1)和合適的孔道(孔徑4 nm)結構。在三電極體系中：在1 A·g-1的電流密度下，容量為 1 230 F·g-1；在 3 A·g-1下循環9 000圈，仍能保持初始電容的76.6%。組裝成固態超級電容器時，在功率密度為702 W·kg-1時，能量密度高達 31.6 Wh·kg-1；在 7 056 W·kg-1的高功率密度下，能保持16.5 Wh·kg-1的能量密度。總而言之，基于ZIFs骨架合成的雙殼層硫化物材料表現出優異電化學性能，為硫化物穩定性課題的研究提供了較為不同的設計方向，使硫化物在超級電容器領域的實際應用可能性增加。