濕法紡絲技術(shù)制備纖維狀鋅空氣電池陽極及其性能

李曉強， 張家琳， 王紀(jì)冬， 喻穎， 張楚瑩， 高德康

(1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122; 2.波司登股份有限公司，江蘇 常熟 215532)

在紡織服裝領(lǐng)域，功能智能型服裝近年來受到了市場的青睞，借助可穿戴電子設(shè)備對服裝進行智能化改造，可大大擴展服裝的功能并提升公眾生活品質(zhì)。如何為可穿戴電子設(shè)備供能成為實現(xiàn)服裝智能化的一大難題，因此柔性儲能器件開發(fā)的重要性突顯出來。柔性儲能器件可分為柔性電池和柔性電容器兩大類，而柔性電池又包含傳統(tǒng)柔性離子電池、柔性太陽能電池和柔性空氣電池等[1-2]。

空氣電池利用空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)完成氧化還原反應(yīng)，正極參與反應(yīng)的物質(zhì)來源于空氣中的氧氣，不需要儲存在電池組中，具有更高的理論能量密度[3]。將空氣電池柔性化用于為可穿戴智能設(shè)備供能受到了科研工作者越來越多的關(guān)注[4-7]。柔性空氣電池從形狀上可分為片狀和纖維狀兩大類，片狀可用于各類組裝產(chǎn)品的供能。為實現(xiàn)電池柔性，國內(nèi)外許多研究機構(gòu)對柔性空氣電池進行深度研發(fā)。目前，實現(xiàn)空氣電池的柔性方法主要是將電解質(zhì)進行柔性化，通過凝膠狀柔性電解質(zhì)替代固態(tài)電解質(zhì)，或?qū)σ簯B(tài)電解質(zhì)進行封裝再復(fù)合以碳薄膜陰極材料。傳統(tǒng)手段中多使用極薄的鋅片與凝膠電解質(zhì)薄膜和碳薄膜陰極材料復(fù)合，制成可彎曲的電池。如ZENG Sha等[5]研究出一種柔性鋅空氣電池，開路電壓可達1.45 V，電池折疊后仍可長時間保持與未折疊前相同的開路電壓。此外，徐一帆等[6]研究出一種制備纖維狀鋅空氣電池的新方法，充放電性能良好并具有良好的柔性和拉伸性。但是，國內(nèi)外鮮有纖維狀空氣電池陽極的相關(guān)報道，陽極纖維化為實現(xiàn)鋅空氣電池的柔性化提供了新的思路和研究方向。

文中針對金屬陽極存在的脆性、拉伸性差等問題，將鋅粉與聚丙烯腈(PAN)的N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液共混配置紡絲液，采用濕法紡絲技術(shù)制備了纖維狀鋅空氣電池陽極。

1 材料與方法

1.1 材料及裝置

1.1.1原料 聚丙烯腈(PAN,Mw=(3×104～5×104)，上海金山石化公司生產(chǎn)；N-N二甲基酰胺，分析純，國藥化學(xué)有限公司生產(chǎn)；水性隔膜，厚度為150±2 μm，太原力之源電池有限公司生產(chǎn)；其他試劑購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2儀器 濕法紡絲裝置主要由支架臺、推進器、作為儲液的注射器、紡絲針頭、凝固浴及卷繞系統(tǒng)組成，具體如圖1所示。

圖1 溶液紡絲裝置示意Fig.1 Wet-spinning device schematic diagram

SU1510型掃描電子顯微鏡，日立公司制造；Q500型熱重分析儀，TA儀器公司制造；CompactStat型電化學(xué)工作站，荷蘭IVIUM公司制造； M37570數(shù)顯螺旋測微儀，北京中西遠大科技公司制造；VC9808+電阻測量儀,深圳金展科技有限公司制造；優(yōu)利德UT-805A數(shù)字萬用表，北京恒奧德科技有限公司制造；DRK0084單紗強力拉伸儀，山東德瑞克儀器有限公司制造。

1.2 纖維狀鋅空氣電池陽極的制備

按照m(PAN)∶m(DMF)=1∶5稱取一定量的PAN和DMF，常溫下攪拌3 h至PAN完全溶解。分別按m(Zn)/m(PAN溶液)為10%，15%，20%向PAN溶液中添加鋅粉，攪拌均勻，超聲震蕩脫泡得到含有不同濃度鋅粉的濕法紡絲溶液。將紡絲溶液置入注射器，以2 mL/h的速度通過推進器將溶液擠出至去離子水凝固浴中，經(jīng)過牽伸卷繞得到含有鋅粉的PAN復(fù)合纖維，即纖維狀鋅空氣電池陽極。

1.3 纖維狀鋅空氣電池的組裝

由于鋅粉極易與強堿性溶液反應(yīng)，會產(chǎn)生析氫現(xiàn)象，因此本研究不使用傳統(tǒng)的氫氧化鉀溶液作為電解質(zhì)溶液，而是根據(jù)文獻[7]的研究結(jié)果，采用NH4Cl中性電解液作為電解質(zhì)。文中將水性薄膜浸泡在m(NH4Cl)∶m(KCl)=2∶1的電解質(zhì)溶液中，然后卷繞在Zn/PAN空氣電池陽極纖維表面作為電解質(zhì)層。將石墨粉粘連在導(dǎo)電膠帶的一側(cè)得到空氣電池的陰極層，并利用導(dǎo)電膠帶的自黏性粘連在電解質(zhì)層表面，完成纖維狀鋅空氣電池的組裝，具體如圖2所示。

圖2 纖維狀鋅空氣電池組裝示意Fig.2 Schematic diagram of fibrous zinc air battery

1.4 測試方法

1.4.1形貌觀察 樣品經(jīng)干燥和噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡對纖維狀陽極的形貌進行觀察。

1.4.2熱力學(xué)性能測試 N2氣氛下對樣品進行熱失重分析，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍30～500 ℃，測試樣品的熱力學(xué)曲線，并對其熱穩(wěn)定性進行研究。

1.4.3電化學(xué)性能測試 采用電化學(xué)工作站測試樣品的循環(huán)伏安特性，電壓范圍為-1.5～1.5 V，電壓掃描速率為50 mV/s。

1.4.4力學(xué)性能測試 采用單紗強力儀測試樣品的力學(xué)性能，測試間距為10 mm，拉伸速度為20 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維狀鋅空氣電池陽極橫截面微觀形貌

圖3為采用濕法紡絲技術(shù)制備的纖維狀鋅空氣電池陽極橫截面的SEM圖。其中圖3(a)為未添加鋅粉的PAN 纖維的橫截面，纖維內(nèi)部呈輻射狀且存在大量孔隙，這是紡絲液中的DMF經(jīng)過紡絲和烘干過程揮發(fā)所留下的孔隙；圖3(b)～圖3(d)是不同鋅粉含量的纖維橫截面，可以看出當(dāng)鋅粉的質(zhì)量分數(shù)為10%，15%時，纖維中鋅粉均勻分布，鋅粉的均勻分布保證了纖維狀電池使用的穩(wěn)定性和可靠性；當(dāng)鋅粉的質(zhì)量分數(shù)增加到20%時，單位面積中的鋅粉含量也增加，因此出現(xiàn)了鋅粉部分團聚的現(xiàn)象。

圖3 纖維狀鋅空氣電池陽極橫截面的SEM圖Fig.3 SEM image of the cross section of the fibrous anode material

2.2 纖維狀鋅空氣電池陽極的TG分析

為了考察纖維狀鋅空氣電池陽極的耐熱性能，對樣品進行了TG測試，結(jié)果如圖4所示。在升溫的初始階段，主要是樣品中水分的變化，在這個階段未添加鋅粉的PAN纖維質(zhì)量變化明顯，質(zhì)量損失率達32%；在273 ℃左右PAN開始分解，在461 ℃左右分解基本完成，在此階段樣品質(zhì)量損失率為30%左右。添加鋅粉的樣品在初始階段質(zhì)量損失明顯減小，在257～491 ℃范圍內(nèi)主要是聚合物的降解，最終殘留物質(zhì)量分數(shù)分別為74%，73%，77%。因此，鋅粉的加入在一定程度上使PAN纖維熱損失率減小。

圖4 纖維鋅空氣電池陽極的熱重曲線 Fig. 4 Thermogravimetric curve of fibrous anode material

2.3 纖維狀鋅空氣電池陽極的性能測試

鋅粉在纖維內(nèi)的均勻分布保證了空氣電池的連續(xù)性和可靠性。將濕法紡絲制備的纖維烘干，取10 cm均勻連續(xù)的纖維，使用螺旋測微儀測得纖維的平均直徑為1.20 mm。使用電阻測量儀測量不同鋅粉含量的鋅空氣電池陽極纖維的導(dǎo)電性，分別取樣品3個不同部位測量其電阻并取平均值，得到鋅粉質(zhì)量分數(shù)為10%，15%，20%的鋅空氣電池陽極纖維的平均電阻，分別為58.93，55.51，54.84 MΩ。由此可見，隨著鋅粉含量的增加，電極的電阻只是略微減小，并沒有帶來顯著的變化。因此，鋅粉含量達到一定程度后繼續(xù)增加并不會明顯提升電極的導(dǎo)電性。

纖維的可編織性是實現(xiàn)可穿戴設(shè)備的前提，故對纖維的力學(xué)性能進行表征[8-10]。采用單紗強力拉伸儀對不同鋅粉含量的Zn/PAN纖維進行拉伸測試直至斷裂，以相同紡絲條件下制備的未添加鋅粉的PAN纖維作為空白對照，每種樣品測試10組，取平均值，具體結(jié)果見表1。由表1可以看出，添加了鋅粉的PAN纖維的斷裂強力和斷裂伸長率都隨著鋅粉含量的增加逐漸減小；尤其是在鋅粉的質(zhì)量分數(shù)達到20%時，其斷裂伸長率不足2%。這一結(jié)果說明在纖維狀鋅空氣電池陽極中加入金屬鋅粉會對其力學(xué)性能產(chǎn)生消極影響。因此，在制備空氣電池的過程中，需綜合考慮鋅粉含量對陽極材料電學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。需要說明的是，受紡絲條件所限，文中的Zn/PAN纖維未能得到足夠的拉伸，這也是導(dǎo)致纖維樣品的力學(xué)性能較差的原因之一。

表1 纖維狀鋅空氣電池陽極力學(xué)性能

2.4 纖維狀鋅空氣電池的電學(xué)性能測試

為了考察組裝的空氣電池的電學(xué)性能，對電池的放電電壓、放電電流和循環(huán)伏安曲線進行測試。

圖5為不同鋅粉含量的Zn/PAN空氣電池的放電電壓曲線。鋅粉質(zhì)量分數(shù)為10%的Zn/PAN放電電壓在測試開始后急劇下降，2 000 s后雖然電壓下降速率變小，但是始終無法達到一個相對穩(wěn)定的電壓；在10 000 s時電壓僅為初始電壓的50%。當(dāng)鋅粉質(zhì)量分數(shù)增加到15%，初始電壓增至1.01 V，并且在測試階段放電電壓沒有發(fā)生劇烈變化；在10 000 s時的放電電壓依然保持在初始電壓的90%。然而，當(dāng)鋅粉質(zhì)量分數(shù)為20%時，放電電壓并沒有繼續(xù)增大，反而減小到0.81 V。由此表明，空氣電池的放電電壓并未隨著鋅粉含量的增加而增大。

圖5 不同鋅粉含量的鋅空氣電池陽極放電電壓Fig.5 Discharge voltage diagram of Zn air battery

圖6為不同鋅粉含量的鋅空氣電池陽極的放電電流。由圖6可以看出，在測試初始階段放電電流都有明顯的減弱趨勢，在2 000 s后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。與放電電壓相同，當(dāng)纖維中的鋅粉質(zhì)量分數(shù)由10%增加到15%時，放電電流有明顯的增加；但當(dāng)鋅粉質(zhì)量分數(shù)增加到20%時，初始放電電流雖然相差不大，但鋅空氣電池的穩(wěn)態(tài)電流僅有質(zhì)量分數(shù)為15%時的50%。結(jié)合鋅空氣陽極電池的放電電壓和電流數(shù)據(jù)，當(dāng)鋅粉的質(zhì)量分數(shù)為15%時，可以得到最佳的電池性能。

圖6 不同鋅粉含量的鋅空氣電池陽極放電電流Fig.6 Discharge current diagram of Zn air battery with different mass ratios

鋅粉質(zhì)量分數(shù)為15%的鋅空氣電池陽極循環(huán)伏安曲線如圖7所示。由圖7可以看出，第5次循環(huán)伏安曲線表明在電池的充放電過程中發(fā)生了不可逆的氧化還原反應(yīng)。這是因為，鋅粉的表面存在一層致密的氧化膜薄膜，影響了鋅粉的氧化反應(yīng)[11]。而隨著循環(huán)伏安次數(shù)的增加，鋅粉表面的氧化物薄膜因電化學(xué)反應(yīng)致使其成為離子溶解在電解質(zhì)中。在第100次循環(huán)時，可以觀察到體系的氧化和還原反應(yīng)中有明顯的峰值出現(xiàn)，說明此時的充放電是一個可逆的過程。

圖7 鋅粉質(zhì)量分數(shù)為15%的鋅空氣電池陽極循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curve of 15% Zn/PAN air battery

3 結(jié)語

使用PAN紡絲液制得鋅粉質(zhì)量分數(shù)為10%，15%和20%的鋅空氣電池陽極，并采用柔性陽極組裝空氣電池。通過電學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋅粉的質(zhì)量分數(shù)為15%時制備的空氣電池表現(xiàn)出最佳的電學(xué)性能。組裝成簡易纖維狀電池的放電電壓范圍為0.8～1.1 V，穩(wěn)態(tài)放電電流約為0.11 mA。在對纖維狀鋅空氣電池陽極的各種測試中發(fā)現(xiàn)鋅粉在纖維中可以均勻分布，均勻分布的鋅粉對纖維的導(dǎo)電性能影響較小，但是由于鋅粉的加入會導(dǎo)致纖維力學(xué)性能的下降。