一種納米圖案限定的銀納米顆粒與金膜復合結構制備及其SERS效應測量

劉小杰

（東南大學生物電子學國家重點實驗室生物科學與醫學工程學院，江蘇 南京 210000）

表面增強拉曼光譜是一種強大的振動光譜技術，通過激發局域表面等離子體產生的電磁場可以對低濃度分析物進行高靈敏度的結構檢測。該技術在生物樣品檢測中具有快速、無損、不需要非水體系、抑制熒光背景、高靈敏度等優點，使其在實踐中展示了良好的應用前景。增強的SERS信號主要來自于“熱點”，即SERS基底的納米間隙及小曲率半徑處，這些區域能夠形成強烈的電場增強。為了將SERS發展成可靠的傳感技術，良好的SERS基底設計是關鍵，目前，SERS基底主要包括貴金屬納米顆粒形成的不同形狀及尺寸的納米結構，如納米棒、納米球、納米立方體、三角納米片、納米籠等。對于復合結構的SERS基底，由于金屬納米顆粒自身激發的LSPR效應，使得其與電介質分界面的傳播表面等離子體更容易被激發，這樣使納米顆粒和薄膜之間形成很強的電磁耦合，耦合作用使探測分子的SERS信號更進一步的增強。2017年，Hong等人利用激光干涉光刻（LIL）結合反應離子刻蝕（RIE）制造大面積周期性納米結構，然后裝飾MIM層，得到金屬-絕緣體-金屬（MIM）層集成的周期性硅納米線（SiNW）的SERS基底。MIM磁盤在SiNWs陣列上的SERS性能與MIM磁盤和Si表面上的Au磁盤陣列相比顯示出大約5倍的增強。上述復合結構SERS基底的制備方法相對比較困難。利用金屬納米顆粒和金屬薄膜的復合結構作為SERS基底時，金屬薄膜和金屬納米顆粒可采用磁控濺射法在硅片上得到，這種SERS基底的制造過程簡單快速，有望在SERS領域得到一定的應用。

文章利用嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）在金膜表面形成的有序納米圖案作為空間限域層，采用簡單的磁控濺射方法，構建一種金膜與銀納米顆粒的共振耦合復合結構，并研究其形貌結構與SERS效應，希望發展一種簡單有效易獲得的SERS活性基底。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

PS-b-P4VP，（Mn=109，000-27，000g/mol） 購 自Polymer Source Inc；硫酸耐爾藍（NBA，90%，）購自阿拉丁；實驗用水均為超純水。

1.2 實驗儀器

用德國Zeiss公司的場掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Ultra Plus）觀測復合結構的表面形貌，用英國Quorum公司的Q105TS型真空濺射儀濺射銀納米顆粒，用英國Renishaw公司的激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（inVia Raman Microscope）來進行SERS檢測。用Laurell公司的WS-400BZ-6NPP/LITE型旋涂儀進行旋涂。

1.3 實驗方法

（1）共聚物圖案復合結構的制備

在50nm厚金膜的硅片上通過旋涂法旋涂一層PS-b-P4VP薄膜，然后將樣品置于真空干燥器中24h，接著將樣品浸入無水乙醇中，60℃水浴加熱10min，然后取出，氮氣吹干，獲得金膜嵌段共聚物復合結構。

（2）銀納米顆粒與金膜復合結構的制備

利用磁控濺射儀，在上述復合了共聚物圖案的金膜表面濺射銀納米薄膜，濺射電流為10mA，時間為60s，得到最終樣品。

2 結果與討論

2.1 嵌段共聚物圖案分析

PS-b-P4VP是一種兩親性雙嵌段共聚物，其中PS為疏水性基團（Hildebrand溶解度參數為18.6MPa）0.5），P4VP為親水性基團（溶解度參數為22.2（MPa）0.5）。P4VP結構域易溶于甲苯，而PS結構域微溶于甲苯，將PS-b-P4VP溶于甲苯（溶解度參數為18.6（MPa）0.5）中，將會形成以P4VP基團為核、PS基團為冠的膠束結構。將PS-b-P4VP在硅片基底表面旋涂嵌段共聚物PS-b-P4VP甲苯溶液，當溶劑揮發后，PS-b-P4VP會自組裝形成具有一定周期性的陣列結構，不同分子量的嵌段共聚物以及不同的旋涂參數等都將導致表面形貌，尺寸各異的納米陣列。文章中用于制備Ag納米陣列的嵌段共聚物模板的表面形貌如圖1所示。圖中亮色的圓形膠束是 P4VP區域，而暗色部分是 PS區域。P4VP區域為近似六角狀排布，測量可得膠束直徑約為40nm，中心平均間距約為100nm。

圖1 在金膜上旋涂的嵌段共聚物SEM圖像

2.2 金銀嵌段共聚物復合結構的表征分析

對制備的Ag/TiO2復合結構進行表征分析。圖2為復合結構表面形貌SEM圖像。由圖2可知，金膜以及在金膜上直接濺射銀的樣品表面為致密的薄膜（圖a和b），在金膜上旋涂PS-b-P4VP后，基本上保持了嵌段共聚物原來的圖案，產生了納米陣列結構（圖c），濺射銀后，依然保留了納米陣列結構，銀納米顆粒選擇性地沉積在嵌段共聚物上，進一步形成了網狀銀納米結構（圖d）。

2.3 復合結構的SERS性能研究

為了說明PS-b-P4V對復合結構SERS性能的關鍵作用，以NBA作為探針分子，對相關樣品的拉曼光譜進行測量，拉曼光譜見圖2。NBA拉曼光譜中592cm-1處的拉曼峰對應平面內CCC和CNC鍵的變形，664cm-1處對應平面內CCC、NCC的變形，885cm-1對應平面外CCC 和 CH 變 形 ，1183、1350、1379、1438、1494、1542、1586cm-1對應尼羅藍的環拉伸，1642cm-1對應尼羅藍的環拉伸及氨基變形［11，12］，從圖中可以看出，單純濺射的銀，金膜，或者在金膜上直接濺射銀，均未出現NBA特征峰光譜響應，硅片上濺射銀的樣品出現了偏移了的硅片的特征峰510cm-1，含有PS-b-P4VP的復合結構則展現出了強烈的拉曼信號。由此可見，PS-b-P4VP對于金膜/PS-b-P4VP/銀納米粒子復合結構的SERS性能具有關鍵作用。

圖2 樣品SEM圖像

圖3 不同樣品拉曼光譜圖

3 結語

文章設計了一種嵌段共聚物為介質層的金膜與銀納米粒子復合結構的SERS基底，實驗表明PS-b-P4VP介質層的存在對金膜銀納米粒子復合結構的SERS活性有不可或缺的作用，該方法為構建金屬復合SERS基底提供了一定的依據。