廢水零排放在煤制乙二醇中的應(yīng)用實(shí)例

焦 蓬 白曉宇

（陽泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院 山西太原 030021）

引言

乙二醇是重要的化工原料，我國乙二醇90%以上用于生產(chǎn)聚酯。當(dāng)前國內(nèi)乙二醇產(chǎn)能1066.2萬噸，截至2019年3月，中國已投產(chǎn)運(yùn)行和試車成功的煤（合成氣）制乙二醇（CTMEG）項(xiàng)目共22個(gè)，形成總計(jì)448萬噸/年乙二醇產(chǎn)能。但裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性一直處于待提升階段，因此乙二醇仍大量依賴進(jìn)口，2018年進(jìn)口量達(dá)980.24萬噸。

1 煤制乙二醇技術(shù)路線

基于我國的能源現(xiàn)狀，煤基合成氣路線制備乙二醇工藝更符合我國國情。目前研究較為廣泛的有直接法和間接法，間接法又分為甲醇法、甲醛法和草酸酯法。

直接法主要生產(chǎn)工藝是煤經(jīng)氣化得到合成氣，合成氣一步法直接合成乙二醇[1]。這一工藝路線簡單有效，流程短，但是反應(yīng)過程條件苛刻，需要在較高的壓力下進(jìn)行，還需要成本較高的貴金屬銠作為催化劑。目前催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率較低，在短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[2]。

甲醇法以合成氣為原料，通過甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)生產(chǎn)乙烯，乙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水合并精制得到乙二醇。MTO技術(shù)及后續(xù)的乙烯制乙二醇工藝都比較成熟，但甲醇法流程長，且MTO過程中會副產(chǎn)丙烯。

甲醛路線的方法比較多，可歸納為：甲醛羰化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等[3]。這些技術(shù)目前還處于研究階段，離工業(yè)化仍有一定距離。

草酸酯法通過CO催化偶合生成草酸酯，草酸酯再加氫的過程來制備乙二醇，反應(yīng)條件較為溫和，是國內(nèi)煤制乙二醇裝置的主流工藝。

2 草酸酯法工藝流程簡述

草酸酯法生產(chǎn)乙二醇技術(shù)是目前國內(nèi)煤制乙二醇裝置采用最多的工藝。通過煤氣化得到合成氣，合成氣經(jīng)變換、凈化和提純后，得到乙二醇合成所需的原料氣一氧化碳和氫氣。一氧化碳采用兩步法工藝生成乙二醇：第一步由一氧化碳進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸酯，第二步草酸酯加氫生成乙二醇。C1-C4醇與氮氧化物反應(yīng)生成亞硝酸酯，亞硝酸酯與原料氣一氧化碳在Pd催化劑上實(shí)現(xiàn)氧化偶聯(lián)得到草酸酯，這一過程產(chǎn)生的NO再轉(zhuǎn)化成三氧化二氮循環(huán)使用，草酸酯則加氫生成最終產(chǎn)物乙二醇。主要反應(yīng)如下：

（1）亞硝酸酯合成

2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

（2）草酸酯合成

2CO+2RONO→(COOR)2+2NO

（3）反應(yīng)尾氣再生

2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

（4）草酸酯加氫制乙二醇

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

3 草酸酯法乙二醇廢水特點(diǎn)

以某企業(yè)20萬噸/年的煤制乙醇裝置為例，乙二醇生產(chǎn)過程中的廢水主要來源于煤氣化裝置、草酸二甲酯（DMO）合成裝置和乙二醇合成裝置。煤氣化裝置的廢水與氣化工藝相關(guān)[4]，本項(xiàng)目氣化廢水氨氮濃度高，水質(zhì)相對較為潔凈；DMO合成裝置含鹽量高，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽類，有機(jī)物，如醇類含量高；乙二醇合成裝置廢水中則主要包括有機(jī)類物質(zhì)。裝置產(chǎn)生的廢水主要特點(diǎn)如下。

表1 草酸酯法乙二醇廢水特點(diǎn)

4 廢水處理工藝

4.1 污水處理

主要處理各裝置產(chǎn)生的生產(chǎn)污水和全廠的生活污水、污染雨水、污染消防排水、事故排水等。進(jìn)水水質(zhì)：CODCr：800mg/L，BOD5：350mg/L，NH3-N：300mg/L，SS（懸浮固體）：200mg/L，pH：6-9。出 水 水 質(zhì) ：CODCr：60mg/L，BOD5：10mg/L，NH3-N：30mg/L，SS：10mg/L，pH：6-9。

由于產(chǎn)生的污水中主要污染物是氨-氮，因此采用具有脫氮功能的生化處理工藝，結(jié)合出水水質(zhì)要求，主體工藝采用“脫氮生化池+接觸氧化”工藝。處理流程如圖1所示。

圖1 污水處理流程框圖

生產(chǎn)污水由地下管網(wǎng)進(jìn)入調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池內(nèi)進(jìn)行水量、水質(zhì)調(diào)節(jié)后，用泵提升至具有脫氮功能的生化池進(jìn)行升華處理，生化池中污水中的COD及氨氮得到有效去除。生化池出水重力自流至接觸氧化池，接觸氧化池內(nèi)設(shè)有填料和鼓風(fēng)曝氣，進(jìn)一步去除污水中的氨氮和有機(jī)物；接觸氧化池出水自流進(jìn)入絮凝沉淀池，在絮凝沉淀池的混合反應(yīng)段與投加的絮凝劑混合，經(jīng)過混凝反應(yīng)的污水進(jìn)入沉淀池，進(jìn)一步去除污水中的有機(jī)污染物、色度及懸浮物，絮凝沉淀池出水送至回用水站。

4.2 回用水處理

回用水處理主要為工藝生產(chǎn)裝置的清凈排水、循環(huán)冷卻水站的排污水、消防水池遺留防控排水、脫鹽水站排水，以及經(jīng)污水處理站處理后的廢水。簡要流程如圖2所示。

圖2 回用水處理簡要流程圖

4.3 濃鹽水處理

回用水處理裝置反滲透產(chǎn)生的濃鹽水經(jīng)過多效蒸發(fā)處理后，將鹽分和水進(jìn)行分離，水送回裝置回用，蒸出的固體鹽送相應(yīng)廠家進(jìn)行回收加工利用，不向環(huán)境中排放任何廢水。

結(jié)語

簡述了目前國內(nèi)煤制乙二醇主要工藝，結(jié)合草酸酯法乙二醇生產(chǎn)工藝流程，以某企業(yè)20萬噸/年的煤制乙醇裝置為例，分析了煤制乙二醇過程中產(chǎn)生廢水的主要特點(diǎn)。項(xiàng)目將各生產(chǎn)裝置及輔助設(shè)施產(chǎn)生的生產(chǎn)污水、生活污水、循環(huán)水排污水、初期雨水、地坪沖洗水等收集，經(jīng)污水處理、回用處理、濃鹽水處理等過程，產(chǎn)品水回用，不向環(huán)境中排放任何廢水。