離子色譜法測定水中亞硝酸鹽的不確定度評定

姚秉琛 商 穎 陳娟娟

（天津港保稅區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 天津 300308）

引言

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。黨的十八大以來，以習(xí)近平總書記為核心的黨中央高度重視環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，以全面從嚴(yán)治黨確保生態(tài)環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)“真、準(zhǔn)、全”[2]，為生態(tài)文明建設(shè)提供技術(shù)支撐，滿足生態(tài)環(huán)境管理及人民日益增長的優(yōu)美生態(tài)環(huán)境需要。不確定度反映實驗結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確度，對實驗室數(shù)據(jù)結(jié)果有重要的指導(dǎo)作用。

目前水質(zhì)亞硝酸鹽的檢測主要有分光光度法[3]和離子色譜法[4]，本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》[5]和《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[6]，通過建立模型、查閱文獻、實驗經(jīng)驗和其他手段對離子色譜法測定水質(zhì)亞硝酸鹽的不確定度來源進行分析，計算出擴展不確定度，找出影響實驗測量準(zhǔn)確度因素，為提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確性提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 監(jiān)測方法及原理

本實驗采用離子色譜法[4]，試樣中待測離子隨淋洗液的流動與色譜柱的固定相交換分離，經(jīng)抑制器降低背景電導(dǎo)后由電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰面積定量。

1.2 儀器與儀器條件

儀器：離子色譜儀ICS-900(戴安)

儀器條件：淋洗液Na2CO3（3.5mmol/L）-NaHCO3（1.0mmol/L），流速0.7ml/min，抑制器電流16A。

1.3 實驗耗材

試劑：碳酸鈉（優(yōu)級純，天津光復(fù)），碳酸氫鈉（優(yōu)級純，天津光復(fù)），亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，GSB05-1142-2000，100mg/L）。

玻璃器皿：10ml單標(biāo)移液管，10ml分度吸量管，100ml單標(biāo)容量瓶，50ml單標(biāo)容量瓶。

1.4 方法步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配置

亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10mg/L）的配置過程：用10mL單標(biāo)線吸量管移取10mL亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100mg/L），移至100mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻；用10mL分度吸量管分別移取 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 10.00 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10mg/L），移至50.00mL容量瓶，用水定容至刻度，搖勻，分別配制成 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6 和 2.0mg/L 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.4.2 樣品測定

水樣經(jīng)帶有0.45μm微孔濾膜過濾針筒過濾器的一次性注射器進樣，通過校準(zhǔn)曲線擬合，測得亞硝酸鹽質(zhì)量濃度。

2 數(shù)學(xué)模型和不確定度分析

2.1 數(shù)學(xué)模型建立

式中：X—樣品中亞硝酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；

Y—樣品中已扣除空白試樣的亞硝酸鹽的峰面積；

a—回歸方程的截距；

b—回歸方程的斜率；

f—樣品的稀釋倍數(shù)。

2.2 不確定度來源

（1）測量樣品的重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，u1rel；

（2）標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，u2rel；

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，u3rel；

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配置引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，u4rel；

（5）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，u5rel。

如圖1所示。

圖1 不確定來源分析魚骨圖

3 測量不確定度評定

3.1 A類不確定度評定

對未知濃度的樣品進行n=10次重復(fù)性測量，測量結(jié)果見表1。測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s可按貝塞爾公式[5]計算：

式中：S是標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n為樣品重復(fù)測定次數(shù)；

Xˉ為樣品濃度平均值；

Xi為樣品測定值。

表1 樣品10次重復(fù)性測量結(jié)果（單位：mg/L）

3.2 B類不確定度評定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（GSB05-1142-2000）購自環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，標(biāo)準(zhǔn)值為100mg/L，相對不確定度為2%，按照B類進行評定，取包含因子k=2，則亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2rel=2%/2=0.01。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、定容產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、定容過程使用的量器為10mL單標(biāo)線吸量管和100mL單標(biāo)線容量瓶，其產(chǎn)生的不確定度主要包括量具校準(zhǔn)誤差、人為視差和溫度差異3部分。

3.2.2.110 mL單標(biāo)線吸量管引入的不確定度

10mL單標(biāo)線吸量管（A級）允差為±0.020ml[7]，按照矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1-（1V10）=0.020/=0.0115ml；根據(jù)羅志東等人[8-11]關(guān)于玻璃器皿人為視差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算方法以及經(jīng)驗數(shù)據(jù)，人為視差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1-2（V1）0為0.0007ml；玻璃器皿的校準(zhǔn)溫度為20℃，實驗室溫度為25℃ ，已知水的體積膨脹系數(shù)大小是2.1×10-4，按照矩形分布，環(huán)境溫度變化引入的不確定度 u1-3（V10）=（10ml×2.1×10-4×5）/=0.0061ml。

3.2.2.2100 mL單標(biāo)線容量瓶引入的不確定度

100mL單標(biāo)線容量瓶（A級）允差為±0.10ml[12]，按照矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 u2-（1V100）=0.10/=0.0577ml；人為視差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2-（2V100）為0.0077ml；環(huán)境溫度變化引入的不確定度 u2-3（V100）=（100ml×2.1×10-4×5）/=0.0606ml。

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋和定容過程使用量具引入的不確定度見表2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、定容產(chǎn)生的不確定度分量一覽表

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制過程使用的量器為10mL分度吸量管和50mL單標(biāo)線容量瓶，其產(chǎn)生的不確定度主要包括量具校準(zhǔn)誤差、人為視差和溫度差異3部分。

3.2.3.110 mL分度吸量管引入的不確定度

10mL分度吸量管（A級）允差為±0.05ml[13]，按照矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u3-（1V10）=0.05/=0.0289ml；人為視差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-（210mL）為0.0016ml；環(huán)境溫度變化引入的不確定度按照矩形分布計算。

3.2.3.250 mL單標(biāo)線容量瓶引入的不確定度

50mL單標(biāo)線容量瓶（A級）允差為±0.05ml[12]，按照矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u4-（1V50）=0.05/=0.0289ml；人為視差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4-（2V50）為0.0045ml；環(huán)境溫度變化引入的不確定度u4-（3V50）=（50ml×2.1×10-4×5）/=0.0303ml。

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制過程使用量具引入的不確定度見表3、4，則標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表3 分度移液管移取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液產(chǎn)生的不確定度分量一覽表

表4 50mL單標(biāo)線容量瓶定容產(chǎn)生的不確定度分量一覽表

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

依次測定亞硝酸鹽濃度為 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6 和 2.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2遍，通過計算峰面積，用最小二乘法擬合曲線，Y=bX+a，見表5。由貝塞爾公式[14]計算工作曲線中峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式：

式中：S是標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Yi是峰面積的測定值；

b是曲線斜率；

a是曲線截距；

Xi是標(biāo)準(zhǔn)溶液中亞硝酸鹽的質(zhì)量濃度；

n是標(biāo)準(zhǔn)溶液系列數(shù)，n=12；

p為樣品重復(fù)測定次數(shù)，p=10；

c0為樣品濃度平均值，為0.512；

表5 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線信息

3.3 擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度和結(jié)果表示

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

置信概率為95%時，取包含因子k=2，擴展不確定度為U=k×uc=0.042mg/L，試樣中亞硝酸鹽濃度為：（0.512±0.042）mg/L。

結(jié)語

通過上述對離子色譜法測定水中亞硝酸鹽不確定度分析，可以得出標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制過程和校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度是不確定度的主要來源。因此在檢測過程中應(yīng)選用精度高的量器，準(zhǔn)確移液操作，盡量減少人為誤差，同時做好儀器維護、期間核查和檢定，從而降低對不確定度分量的貢獻，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。