低酰基結冷膠-瓜爾豆膠復配體系的凝膠特性與流變特性研究

劉三寶，郭 娜，朱桂蘭，聶 榮，張方艷，路清清，何云昆

（合肥師范學院 生命科學學院，安徽 合肥 230061）

低酰基結冷膠（Low acyl gellan gum，LA） 是一種新型、安全的陰離子型線性胞外多糖，具有透明度高、耐高溫、生物降解和無毒性等特點，作為增稠劑和穩定劑在食品（果凍、果醬、飲料等）、生物藥品和工業領域中應用廣泛[1-5]。但結冷膠的機械強度差，在生理條件下穩定性弱，且需高溫處理才能制備凝膠，限制了其應用[6-7]。結冷膠與不同的多糖，如魔芋膠、黃原膠等復配可以提高其機械性能[8-10]。瓜爾豆膠（Guar gum，GG）是由半乳糖與甘露糖（1∶2） 形成的非離子型直鏈多糖，具有黏度高、價格低廉的特點，作為增稠劑、穩定劑、吸水劑在果肉飲料和八寶粥中等食品工業中使用，可改善食品的口感，起到黏結、擴大體積的作用[11-12]。

食品膠復配可以改善單一膠體在應用中的缺陷，從而擴大食品膠體的應用范圍[13-16]。低酰基結冷膠透明度高、穩定性好，但其彈性和脆性較差，影響口感；瓜爾豆膠黏度大，且持水性好、彈韌性優良，二者復配可以改善低酰基結冷膠的黏彈性，同時瓜爾豆膠可以降低LA的用量和生產成本[17-20]。目前，關于低酰基結冷膠-瓜爾豆膠復配膠的研究較少，通過改變低酰基結冷膠與瓜爾豆膠復配比例和Ca2+濃度，考查復配體系的凝膠性能和流變性能，從而為研究低酰基結冷膠與瓜爾豆膠復配體系的相互作用和復配膠的應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

低酰基結冷膠（LA，食品級），鄭州齊華頓化工產品有限公司提供；瓜爾豆膠（GG，食品級），河南盛之德商貿有限公司提供；塑料腸衣（食品級），保定路德貿易有限公司提供；其他試劑，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 設備

721G型可見分光光度計，上海精科儀器有限公司產品；TA.XT Plus型質構儀，英國TA公司產品；HAAKERS6000型流變儀，賽默飛世爾科技公司產品。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

準確稱量不同質量比 （10∶0， 8∶2， 6∶4， 5∶5，4∶6，2∶8） 的LA和GG，用去離子水配制成多糖質量分數為1%的復配凝膠，在90℃下攪拌均勻后靜置備用，復配比5∶5的凝膠體系中添加Ca2+（濃度分別為2，4，6，8，10 mmol/L） ， 研究 Ca2+濃度對復配凝膠流變特性的影響。添加2 mmol/L的Ca2+研究不同復配比對復配凝膠流變特性的影響。

1.3.2 凝膠硬度的測定

將制備樣品趁熱裝入塑料腸衣中，冷卻后于4℃下冷藏24 h，待形成凝膠后測定凝膠的硬度。硬度測定參數的設置：探頭型號P36R，測試速度為1 mm/s，壓縮應變40%，每個樣品做3次平行。

1.3.3 凝膠透光率的測定

將制備好的凝膠切成1 cm比色皿大小的條狀于比色皿中。以去離子水作為空白對照組，于波長480 nm處測定其吸光度，每個樣品做3次平行。

1.3.4 靜態流變特性的測定

靜態剪切速率掃描流變特性的測定條件：型號為P35 Ti L的平板轉子（直徑35 mm），剪切速率范圍從0.1 s-1增加到100.0 s-1，溫度為25℃。每個樣品做3次平行。

1.3.5 動態頻率掃描黏彈性的測定

動態頻率掃描測定條件：溫度應設置為30℃，掃描應變固定為1%（測試在線性黏彈范圍進行），測定0.1～100.0 Hz間G′、G″的變化。每個樣品做3次平行。

1.3.6 動態溫度掃描流變特性的測定

動態溫度掃描參數設定：溫度變化為20～80℃，升溫和降溫的速度為0.12℃/s，掃描頻率0.5 rad/s，剪切應力為5 s-1。每個樣品做3次平行。

2 結果與分析

2.1 復配體系的凝膠性能

2.1.1 LA-GG不同復配比對復配凝膠硬度和透光率的影響

低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配比對凝膠硬度和透光率的影響見圖1。

圖1 低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配比對凝膠硬度和透光率的影響

復配體系的凝膠硬度隨著瓜爾豆膠比例增加而減小，但在復配比6∶4和5∶5時凝膠硬度上升。復配比為5∶5時，凝膠硬度與純結冷膠凝膠硬度差異不明顯，可能是瓜爾豆膠側鏈的半乳糖與結冷膠雙螺旋結構形成一定的網絡結構，從而增大了凝膠強度，也說明了瓜爾豆膠與結冷膠存分子間存在一定的協同作用，這一結果也與瓜爾豆膠/黃原膠復配體系的結果一致[20]。

由圖1可知，低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配比10∶0時透光率最大，其后隨著瓜爾豆膠比例增加，體系的透光率也隨之下降。復配比為6∶4時的透光率下降明顯，繼續增大瓜爾豆膠比例透光率變化不明顯。這可能是復配體系中低酰基結冷膠與瓜爾豆膠形成了緊密的網絡結構，降低了復配膠的透光率。

2.1.2 Ca2+對復配凝膠硬度和透光率的影響

Ca2+對復配凝膠的硬度和透光率的影響見圖2。

圖2 Ca2+對復配凝膠的硬度和透光率的影響

Ca2+會顯著增加復配體系的凝膠硬度，且在4 mmol/L時硬度最大，這可能是Ca2+中和了結冷膠羧基側鏈間的靜電排斥力，從而使凝膠結構更加緊密；繼續增加Ca2+，凝膠硬度反而降低，可能是過高濃度的Ca2+占據了結冷膠的陰離子部分，抑制了聚合物雙螺旋鏈的形成。與朱桂蘭等人[20]的研究結果一致，即二價陽離子會加強結冷膠螺旋聚合凝膠化的程度，同時過多的Ca2+會在熱凝膠溶液中形成大量有序結構，減弱雙螺旋聚合間的作用力導致結冷膠結構變弱。凝膠強度在Ca2+濃度與結冷膠羧酸結合位點飽和時達到最大。

低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配膠的透光率隨著Ca2+濃度的增加先下降后上升。在8 mmol/L Ca2+濃度時，透光率最低。也可以看出，Ca2+濃度對低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配體系的透光率影響不大，可能是Ca2+可使復配體系網絡結構緊密，引起復配膠透光率下降。

2.2 復配體系的流變性能

2.2.1 復配比例對體系剪切黏度的影響

不同復配比的混合凝膠的靜態流變曲線見圖3。

圖3 不同復配比的混合凝膠的靜態流變曲線

由圖3可知，在不同復配比例下，隨著剪切速率增大，體系的剪切黏度均減小，呈剪切稀化現象，說明低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配體系屬于假塑性流體。復配體系在5∶5時，黏度達到最大值，說明此時增效作用最好，這也與復配比對凝膠硬度的影響機理類似，進一步說明低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配比在5∶5時有助于提高復配體系的硬度與黏度。

2.2.2 鈣濃度對復配體系的靜態流變特性影響

不同濃度Ca2+下剪切速率與黏度的關系見圖4。

由圖4可知，Ca2+對復配體系黏度的影響與靜態流變性能結果基本一致，說明復配體系為非牛頓流體。復配體系黏度隨著Ca2+濃度的增大呈現先增大后減小趨勢，說明了Ca2+可以提高復配體系的黏度。Ca2+濃度在4 mmol/L時，復配體系黏度最大，這可能是Ca2+能夠減弱結冷膠分子間靜電作用，使其雙螺旋間距離縮短，增強雙螺旋間的作用力。繼續增大Ca2+濃度，體系黏度反而減小，可能是由于過高濃度的Ca2+與低酰基結冷膠陰離子基團結合，阻礙了低酰基結冷膠雙螺旋鏈間的結合，破壞了原有的空間結構，使得體系的凝膠黏度降低。

圖4 不同濃度Ca2+比下剪切速率與黏度的關系

2.2.3 動態黏彈性

低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配體系的頻率掃描曲線見圖5。

圖5 低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配體系的頻率掃描曲線

G′為儲能模量，反映材料彈性大小，表示材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量；G″為損耗模量，反映材料黏性大小，描述材料發生形變時黏性形變所造成的能量損失；tanδ為損耗因子，其值為G″/G′，表征聚合物的加工性能，損耗因子越大表明黏性越強，力學損耗越大，加工性能越差。低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配體系的動態黏彈性曲線如圖5所示。 由圖5（a） 與5（g） 可知， 在0.1～1.0 Hz頻率范圍內，G′與G″均隨著頻率增加而增加，且不同復配體系的G″均大于G′，說明復配凝膠在此頻率內主要呈現黏性。圖5（c） 顯示了復配體系的損耗因子tanδ隨著頻率的變化情況，可以看出tanδ隨著頻率的增大不斷減小，且值均大于1，說明體系黏性雖然不斷降低，但仍占主導地位。復配比8∶2時，體系的G′，G″值較大，均高于復配比10∶0的體系G′，G″值，說明添加瓜爾豆膠可以提高復配膠的黏彈性；且其tanδ值也最小，說明該復配體系的黏性最強，加工性能最好。

3 結論

（1） 低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配膠的凝膠硬度和透光率受體系復配比和Ca2+影響。復配比增大時，凝膠硬度和透光率均減小，但在復配比為5∶5時，凝膠硬度最大；在Ca2+濃度為4 mmol/L時，凝膠的硬度最高，透光率較好，即在復配比5∶5的膠液中加入適量的Ca2+，可以得到性能較好的低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配膠。

（2） 復配體系為剪切變稀的假塑性非牛頓流體，復配比和Ca2+對體系流變性質影響顯著。當復配比5∶5時，Ca2+濃度在4 mmol/L時，復配體系黏度最大，說明復配比5∶5時，低酰基結冷膠/瓜爾豆膠協同作用力達到最大，可用復配膠代替低酰基結冷膠的使用，減少其用量和生產成本。

（3） 在0.1～1.0 Hz的頻率范圍內，體系的儲能模量與耗損模量隨頻率增大而增大，且復配體系的黏彈性高于單一低酰基結冷膠；復配比8∶2時，G′和G″高，且tanδ值小，說明該體系的黏性較好，且加工性能較好。

試驗通過對低酰基結冷膠/瓜爾豆膠復配膠性能的研究，改善單一膠體在應用中的缺點，拓寬復配膠的使用范圍，為復配膠在實際應用提供理論依據。