紫外線照射下的相關有害化學物質

陳榮圻

1 紫外線概述

我們生活在地球上，太陽光是所有生命的源泉，人們的生活與之息息相關。太陽光輻射為0.7～3 000 nm的連續光譜，其中的主要部分如下：

其中，波長小于175 nm 的輻射被地球同溫層上半部（約100 km 高處）的氧所吸收；在15～30 km 高空的臭氧層又吸收了波長小于280 nm 的輻射；而紅外及遠紅外線輻射被大氣中的水蒸氣和二氧化碳所吸收。因此，到達地球表面的太陽輻射中對人體有害的部分已大部分被吸收了。太陽光中少量的紫外線（280～400 nm）能保持生物界良好的生存環境，能殺滅細菌和促進人體內維生素D 的生成，對人體健康是有益的，所以提倡每天曬太陽0.5 h 左右，但是過量的紫外線會曬傷皮膚（產生紅斑），誘發皮膚癌，產生光致角膜炎、白內障等。

近年來人們注意到，大量氟氯烴物質的排放造成臭氧層空洞，并且逐漸擴大，致使更多的紫外線進入地球表面。美國海洋和大氣管理局在1993年提出，南半球上空14～19 km處出現空洞，之后日本又測出空洞達3 600 km3，因而紫外線輻射量大幅提高。

太陽光輻射由于臭氧層、水蒸氣、二氧化碳和塵埃等的吸收和散射而衰減，其高能量的紫外線被外層大氣所吸收，臭氧層空洞的擴大增加了紫外線輻射量。有報道稱，1930 年以來，處于南半球的澳大利亞患皮膚癌的人數每10 年增加1 倍。長時期在戶外工作的人群中，有50%的人患角質病（Reratose，皮膚癌的母體）；每年有700人死于黑色素病（melanone），200人死于非黑色素病。世界衛生組織（WHO）報道稱黑色素瘤發病率數據表明，新西蘭和美國也有較高的發病率，甚至北歐的斯得那維亞也有相當高的發病率，盡管那里的人受到較少的紫外線輻射。此外還發現，白色人種容易吸收紫外線，更易患皮膚癌，黃色人種次之，黑色人種最不容易受紫外線輻射影響。

中國處于北半球，一年之間，夏季地面紫外線比冬季多2～3倍。一天中，上午10時到午后2時之間的4 h紫外線輻射量約占一天的70%。紫外線輻射量與天氣有關，陰天約為晴天的1/2（或1/3～4/5），雨天為晴天的1/6（或0～1/2），受云層厚度影響，各地各時的紫外線輻射量也不同。高原與低洼地區不同，海拔每增加1 km，紫外線輻射量增加10%～20%。

紫外線一般是波長為10～400 nm 電磁波的總稱。本文僅討論波長在200～400 nm的部分，分為3部分予以解釋：UVA（320～400 nm）能促進人體內維生素D的合成，不像維生素B1、B2、C和E，維生素D沒有化學合成制品；UVB（280～320 nm）也能促進人體內維生素D的生成，但效果不如UVA，人體長時間照射會誘發皮膚癌、白內障并抑制免疫功能；UVC（200～280 nm）和波長小于200 nm 的遠紫外線幾乎全部被高空各種氣體吸收，雖然其能量很大，但是到達地表的輻射量極小，所以不予考慮。能量與波長之間的關系可以通過以下公式轉換：

此式稱為愛因斯坦值，即光的波長越大則能量越小；反之，則能量越大。

對人類有不良作用的其實就是UVA 和UVB，由于UVB能量大（約為UVA能量的1 000倍），對人類傷害要嚴重得多。紫外線是一把雙刃劍，既能殺滅環境中的細菌，作為廣譜菌的消毒，又會給人類帶來傷害。為了防止紫外線對眼睛的傷害，開發了防紫外線的太陽眼鏡；為了防止紫光線輻射引起的皮膚曬傷，或輕度曬黑，開發了防曬霜（或紫外線屏蔽化學品乳液）以及具有紫外線屏蔽功能的太陽帽和服裝。

2 紡織品防紫外線整理和整理劑

太陽眼鏡和防曬霜并非紡織染整專業范疇，所以本文只限于紡織品防紫外線整理的論述。

2.1 基本原理

紫外線屏蔽可從光學原理上進行解釋，即光照到物體上，部分在表面被反射，部分被物體吸收，其余則透過物體；經紫外線屏蔽整理的織物不是將紫外線反射，而是選擇性吸收并將其能量轉換成更低能量而釋放，以致將紫外線遮斷，一部分通過織物的間隙透過織物，這部分僅為入射光的很小部分。

嚴格地說，能反射紫外線的化學品被稱為紫外線屏蔽劑，一般都是金屬氧化物；對紫外線有強烈的選擇性吸收并能通過能量轉換而減少其透過量的化學品被稱為紫外線吸收劑。

2.2 二苯甲酮和苯并三唑類紫外線吸收劑

2.2.1 品種和合成[1]

紡織品常用的紫外線吸收劑主要是二苯甲酮類、苯并三唑類和水楊酸酯類。

二苯甲酮類商品如UV-9（Cyasor UV-9 及Uninul M-40）化學結構式如下：

是由間苯二酚和硫酸二甲酯在堿存在、26～30 ℃下，反應得間二甲氧基苯，然后在三氯化鋁催化、0 ℃下與苯甲酰氯反應，最后苯甲酮一側的甲氧基水解為羥基而得。反應如下：

UV-9 為淡黃色結晶，不溶于水，溶于甲醇和乙醇，能吸收290～400 nm的紫外線，不吸收可見光，對光熱穩定性好。

UV-531為2-羥基-4-辛氧基二苯甲酰酮，能吸收290～340 nm的紫外線，它是由間苯二酚與三氯甲苯進行縮合，然后與n-氯正辛烷反應獲得。反應如下：

UV-P（Tinuvin P）在水中的溶解度很小，能溶于苯、丙酮等多種有機溶劑，能吸收270～380 nm 的紫外線，它是由鄰硝基苯胺重氮化后，與對甲苯酚偶合，再在鋅存在、堿性條件下縮合而得，反應如下：

UV-327（Tinuvin 327）能吸收315 nm 的紫外線，它的分子結構式如下：

其他的苯并三唑類紫外線吸收劑如下：

這些苯并三唑類紫外線吸收劑與UV-P 相似，為不同的苯酚衍生物。其中，UV-327 的最大吸收波長（λmax）為315 nm（屬UVB），吸收系數42；UV-328的λmax為352～340 nm（屬UVA），吸收系數47～44；UV-320 的λmax為340～305 nm（屬UVA），吸收系數70～50。作為紫外線吸收劑，吸收系數越大，效果越佳。

2.2.2 紫外線吸收機理[2]

鄰羥基二苯甲酮吸收了紫外線像二苯甲酮一樣放出熒光或磷光后，回復到基態能級，同時還伴隨發生下述氫鍵的光致互變異構，這種結構能夠接受光能而不致使鍵斷裂，并使光能轉變成熱能，從而消耗吸收的能量，如下式[2]所示：

苯并三唑類化合物的能量轉移與二苯甲酮相似，如下式所示：

2.2.3 二苯甲酮和苯并三唑類紫外線吸收劑的生態環保問題

1997年，美國環境保護局（EPA）提出了70種屬環境激素的化學物質[3]，二苯甲酮已在其中。而苯并三唑類紫外線吸收劑已被列入REACH法規需要授權的高度關注物質（SVHC）清單，之后又被列為STANDARD 100 by OEKO-TEX 的監控項目，而且價格高昂，無人問津。

二苯甲酮和苯并三唑類紫外線吸收劑的急性半致死量LD50分別為2,4-二羥基二苯甲酮2 336 mg/kg、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）3 200 mg/kg、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮（UV531）大于16 000 mg/kg、2,2'-4,4'-四羥基二苯甲酮大于10 985 mg/kg、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮1 200 mg/kg、2-（2'-羥基-4'-辛氧基苯基）苯并三唑10 000 mg/kg、2-（2'-羥基-5'-甲氧基苯基）苯并三唑14 280 mg/kg、2-（3'-特丁基-2-羥基-5'-甲氧基苯基）苯并唑大于5 000 mg/kg。

從這些化合物的LD50來看，有些品種是低毒物質，有些甚至達到無毒水平[3]，但畢竟是一類致癌、致基因突變、致生殖毒性物質，簡稱CMRs。

2.2.4 水楊酸酯類紫外線吸收劑

這類紫外線吸收劑雖然價格要比二苯甲酮類和苯并三唑類低廉，但最大的問題在于不溶于水和乙醇，在其他有機溶劑中的溶解度也低，在25 ℃時，100 g溶劑中苯為4.88 g、甲苯3.07 g、二甲苯2.14 g、氯苯5.87 g、丙酮2.36 g，用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯纖維和薄膜中可吸收350 nm 以下的紫外線。主要產品有紫外線吸收劑TBS（Ingibitor TBS，美國DOW 化學）、OPS（Eastsman Ingibitor OPS，美國Eastsman）以及BAD，它們的化學結構及合成方法如下：

其中，BAD 含有雙酚A 結構，而雙酚A 是一種環境激素，具有一定的致癌性。

上述紫外線吸收劑都是沿用塑料用紫外線吸收劑，用在紡織品上只是吸附在織物表面，耐洗性不夠理想，所以亟需研發性能優良、使用方便、價格低廉的產品。

2.2.5 反應性紫外線吸收劑的開發[4-5]

Clariant 和Ciba 精化公司開發了商品名為Rayosan C、Rayosan CO和Solarex CFL（Tinofast CEL）的反應性制劑。它們可以與活性染料一起進行處理，并且對織物外觀、手感和透氣性沒有影響，Rayosan C和Rayosan CO 可以用于纖維素纖維、聚酰胺纖維和羊毛纖維織物，反應性能很好，可以和低溫型活性染料同浴染色，Rayosan CO 反應性稍差，可以和高溫型活性染料同浴染色。

陜西科技大學化學與化工學院安秋鳳等[6]在聚硅氧烷的主鏈、側鏈上接枝羥基二苯甲酮、聚醚，以環氧丙烷和環氧乙烷聚合的聚醚羥基具有反應性，通過聚硅氧烷上接枝的羥基二苯甲酮能吸收290～400 nm 的紫外線，又賦予聚硅氧烷親水性和自乳化性，并賦予織物柔軟性，有助于提高織物的手感和耐洗性。遺憾的是分子結構中仍含CMR 的二苯甲酮。安秋鳳博士是該領域的專家，其博士論文是關于聚硅氧烷方面的，筆者有幸參與了論文答辯。該產品是由小分子四甲基環四硅氧烷通過丙烯基環氧丙烷與羥基二苯甲酮連接后，再與小分子環氧丙烷和環氧乙烷在鉑催化下得到，反應如下：

分子結構中含有環氧乙烷（端基），可以與纖維素纖維的羥基形成共價健，使之具有紫外線吸收能力，整理后的棉織物可以吸收260～330 nm的紫外線。

2.2.6 紫外線吸收劑整理工藝[2]

（1）高溫高壓竭染法。對滌綸、錦綸等合成纖維，紫外線吸收劑可以與分散染料在高溫高壓下同浴進行，既染色又進行功能性整理，這時紫外線吸收劑可以與分散染料一起滲入纖維內部，在130～140 ℃時處理。

對腈綸和改性腈綸，同樣可以與陽離子染料同浴染色，即在陽離子染料、陽離子緩染劑和紫外線吸收劑同浴染液中，一般腈綸在100 ℃染色30 min，而耐熱腈綸則在100～130 ℃染色30 min，在染后未洗滌達到81.8%的整理效果，洗滌10次，可保持在78.7%。

（2）浸軋法。由于紫外線吸收劑不溶于水，而且對棉麻纖維缺乏親和力，因此不能采用吸盡法，而采用紫外線吸收劑和染料（活性或直接染料）再加上樹脂（或黏合劑），經過浸軋后，烘干（熱處理）使樹脂將染料和紫外線吸收劑充分固著在纖維上，但由于紫外線吸收劑分子小，易升華，所以不宜高溫焙烘。

（3）涂層法。一般在涂層劑（如防水、拒油整理）中加入適量的紫外線吸收劑或紫外線屏蔽劑，經涂布器（如懸浮刮刀、圓網等）在織物表面進行精細涂層，然后烘干或進行其他熱處理，在織物表面上形成一層薄膜，可以達到理想的紫外線屏蔽效果，且耐久性良好，關鍵是涂布要均勻并選擇適當的紫外線屏蔽劑。

3 紫外線屏蔽劑

涂層液中的紫外線屏蔽劑是一些高折射率的無機化合物，它們的透過率愈低，屏蔽效果越佳，見表1。

表1 各種金屬氧化物的紫外線透過率

從表1 看到，紫外線透過率最低的是氧化鋅和二氧化鈦，對紫外線的屏蔽性能最好。作為染整功能助劑，不影響紡織品的色彩鮮艷度，最好選用白色或透明度高的物質，所以一般都是金屬氧化物，尤以ZnO和TiO2居多，它們對光線的屏蔽作用（分光反射率）如圖1 所示。它們的折光率很小，氧化鋅為1.9，二氧化鈦為2.6，有利于產生紫外線屏蔽作用。

圖1 超微粒氧化鋅和二氧化鈦的分光反射率[7]

由圖1 可知，2 種超微細顆粒在波長小于350 nm（即UVB）時，ZnO 和TiO2的屏蔽效果基本接近，它們的分光反射率處于很低水平，而在350～400 nm（即UVA）時，ZnO的屏蔽效果明顯高于TiO2。紫外線的屏蔽效果與其顆粒大小有關，通過電子計算機模擬設計在波長300～400 nm（即0.3～0.4 μm）的紫外線照射下，測得的顆粒粒徑與紫外線透過率的關系如圖2 所示。由圖2可以看到，顆粒在0.05～0.12 μm時透過率最小，也即紫外線被屏蔽最多，超微粒氧化鋅粒徑一般在0.005～0.015 μm，比銳鈦礦型（0.5 μm）和金紅石型（0.4 μm）二氧化鈦屏蔽紫外線范圍更寬。實驗所示的氧化鋅和二氧化鈦都已是納米級。

圖2 二氧化鈦微粒粒徑和極薄薄隙（0.05 μm）中紫外線照射的透過率

納米材料是一種全新的超微材料，微粒尺寸在1～100 nm。普通金屬和金屬氧化物都是由相同的原子或分子組成，但是這些原子或分子的排列發生了變化，其中表面原子占極大的比例，表面周圍的晶格結構互不相關，使納米材料的光學、化學、力學等性能發生變化，在許多方面優于傳統材料，圖3是粒徑尺寸與界面原子數相對于總原子數的比例。

圖3 表面原子數與粒徑的關系

從圖3 可以看到，粒徑越小表面原子數占總原子數的比例越大，即表面效應越大。粒徑越小，顆粒的表面積也隨之增大，它們之間的關系可以用下式[8]表達：

其中，Sw為比表面積，m2/g；ρ為顆粒的理論密度；k為形狀因子；D為顆粒的平均直徑。如果ρ與k作為常數，平均粒徑越小則比表面積越大。例如，某氧化物的粒徑為10 nm 時，比表面積為90.3 m2/g；而粒徑為5 nm時，表面積增大到180.6 m2/g。如此高度活化的狀態，其表面能也隨之增大。如上述氧化物的粒徑在10 nm時表面能高達4.08×105J/mol，而在5 nm 時則增長到8.17×105J/mol，如粒徑為2 nm 時，則增長到2.04×106J/mol。這樣高的比表面積所產生的高表面能使納米微粒具有很強的化學反應性，物理性能也大幅增強。所以，作為紫外線屏蔽劑的氧化鋅和二氧化鈦都是納米級材料。

氧化鋅和二氧化鈦都是無機化合物，其耐紫外線照射、耐熱性好和毒性低等方面都要比二苯甲酮類和苯并三唑類紫外線吸收劑優越。但在涂層劑中如何保持納米級的分散狀態和解決涂層處理后織物手感稍差的問題，需要進一步研究。

目前，納米材料有3 種制造方法：固相法、液相法和氣相法。固相法是在球磨機內將干粉狀顆粒反復研磨，制得的粒徑較大，約為100 nm。液相法有沉淀法、噴霧法、水熱法（高溫水解法）、溶劑揮發法和溶膠-凝膠法等，液相沉淀法制備的納米粒子粒徑較小，適于實驗室的少量制備。氣相法有低壓氣體蒸發法（氣體冷凝法）、濺射法、流動液面上的真空蒸發法、混合等離子法、激光誘導化學氣相沉積（LICVD）法，適用于大量制備粒徑較小的納米微粒。每一種物質根據用途有其特定的納米尺寸，顯示出獨特的納米特性。

4 紫外線屏蔽效果的標準

為了防止人體受紫外線輻射引起的傷害，開發了防曬太陽眼鏡（與普通太陽眼鏡和墨鏡不同）和具有屏蔽紫外線作用的太陽帽和服裝，澳大利亞對這些商品都有相關標準，如太陽鏡按AS 1067，防曬霜（或乳液）按AS/NZS 2604，服裝按AS/NZS 4399。在這些商品中，過去沿用日光防護系數（sun protection factor，簡稱SPF）以及紫外線防護系數（ultraviolet protection factor，簡稱UPF值）作為屏蔽紫外線效果的尺度，即以紫外線輻射引起紅斑效應的最小劑量為基礎，用UPF值進行評價，任何紡織品都由UPF值（或SPF值）來表示其屏蔽紫外線的效果[9]，如表2所示。

表2 AS/NZS 4399 UPF值評定的等級

在澳大利亞，如一件UPF 值為30 的服裝，穿著后可防護達300 min（即5 h）。據稱，在澳大利亞夏季最熱的日子（2018 年曾達50 ℃），從黎明到黃昏的曝曬總劑量在30～40，因此，整日在戶外的工作服要求UPF等級在40以上。

5 防曬霜的潛在風險[10]

多年來，人們在出門前必須涂抹防曬霜，在美國出售的防曬霜產品使用氧苯酮（應為羥基二苯甲酮，亞佛苯酮、奧克立林和依茨舒都是商品名，沒有對應的化學分子結構）。美國食品和藥品管理局（FDA）的最新數據顯示，這些防曬產品里的化學物質被人體吸收的水平很高。這些數據來自加利福尼亞舊金山醫院的幾位皮膚病專家的研究，實驗隨機讓24名成年人連續4天涂抹（每天4次）上述4種防曬霜、防曬噴霧或防曬乳液，參與者在其身體的3/4 表面涂抹防曬用品。研究是在一個實驗室內進行的，FDA在一周時間內從每位參與者身上采集了30份血樣，查看防曬產品中的化學物質是否通過皮膚被吸收。研究人員從化驗結果中發現，參與者的血液中都存在上述4 種防曬物質，而且數量不少。參與研究的專家說：“這些防曬物質的基礎化學品也許是激素，在女性參與人員的乳汁、羊水、尿液和血液里都存在二苯甲酮，這種化合物或許會擾亂人體正常的內分泌情況，而且這種物質并不只是超過FDA限量一點點，而是高出幾個數量級。”因而，FDA 下令停止使用上述4 種防曬劑的各種劑型。研究報告于2019年5月6日發表在重要醫學刊物《美國醫學會雜志》周刊上。

當前世界氣候多變，西歐持續高溫，澳大利亞某地竟達到50 ℃。現在，人民富裕了，人們熱衷于旅游，而且模仿歐美西方人在海邊曬日光浴。2019 年“五一”勞動節4 天長假，出現1.95 億人出游。中青年婦女出門都要在皮膚上涂抹防曬霜，防止白嫩皮膚被曬黑，殊不知使用防曬霜存在潛在風險。

6 嚴防三氯生在紫外線照射下產生的CMR[11]

廣泛用于香皂、洗手液以及高露潔高檔牙膏中的抗菌化合物三氯生引發安全擔憂。三氯生（Triclosan）是商品名，其化學分子式為2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚（CAS No.120-83-2），原產于美國Columbia Southern Chemical Corp.（專利號USP2759981，1956）。后由汽巴-嘉基公司生產，商品名Irgasan DP300、SFR-1、CHA 等，本身低毒，其急性毒性半致死量LD50=4 300～4 500 mg/kg，比食鹽（NaCl）的LD50=3 750 mg/kg 還要低，而且有殺菌作用，對皮膚也無刺激性。

三氯生面世已有50年，最早在醫院外科中用于洗擦傷口，現在廣泛用于各種消費品，包括香皂，著名Dial Complete 牌洗手液、高露潔公司的一種暢銷牙膏——高露潔全效牙膏（它能抵御牙齦炎）。由于使用范圍過于廣泛，美國疾病控制和預防中心發現，被抽查的5歲以上的美國人，其中3/4人群的尿液中含有三氯生，引起了FDA 的注意，正在對這種化合物進行評估。研究顯示，三氯生可能會改變人體的激素分泌或使細菌產生抗藥性。其實，許多科學家多年來對三氯生的使用表示擔憂。政府的評估將對抗菌洗手液廠商帶來巨大的風險，抗菌洗手液約占美國7.5 億美元洗手液市場的1/2，這也迫使高露潔公司把牙膏中的抗菌洗潔精從三氯生換成乳酸，并在抗菌洗手液中不再使用三氯生這種化學品。

為什么三氯生會變成一種危險化學品呢？原因在于它在紫外線的照射下（或加熱時）會生成2,4-二氯苯酚，它既是環境激素，又是致癌物質。反應[12]如下：

城市自來水都要經過消毒，用得最多的是次氯酸鈉（漂白粉），在它的作用下三氯生將產生3種有毒的氯化衍生物。反應如下：

這3種化合物在紫外線照射下也能產生2,4-二氯苯酚。以上所有這些化合物棄用后作為垃圾，如進行焚燒將產生多氯二口惡英或多氯呋喃，對生態環境造成極大的危害。

使用三氯生添加在香皂、洗手液和牙膏中的產品切忌在陽光下曝曬，以免使之水解產生有害的2,4-二氯苯酚，它雖然比五氯苯酚（TCP）和四氯苯酚（TeCP）的致癌性低，但最好盡量避免生成。