電感耦合等離子體原子發射光譜法測定甲醇中鈉鎂鉀鈣鐵銅鋅

鐘升輝，程南南，伍建瓊，嚴維山

（1．東華能源 （寧波）新材料有限公司，浙江 寧波 315812；2.富德能源 （常州）化工發展有限公司，江蘇 常州 213033）

近年來，隨著石油開采量的不斷增加，石油資源日趨短缺。這也在很大程度上影響主要從石油中獲得的低碳烯烴的產量。因此，世界各國都在積極探索石油替代途徑獲取低碳烯烴的方法。在中國，基于“以煤為主，缺油少氣”的能源結構，采用潔凈煤技術，以煤/甲醇為原料生產低碳烯烴，可以節省大量乙烯裂解輕油，降低石油對外依賴度，是實現石油替代戰略現實、可靠、有效的途徑，也成為了目前的研究熱點[1-3]。甲醇制烯烴技術（MTO）的核心是催化劑的開發與研究。當前，最主流也最優良的催化劑當屬SAPO-34分子篩。SAPO-34 分子篩由[SiO4]、[PO4-]和[AlO4+]三種四面體單元相互連接而成，具有特殊的孔道結構和中等強度的質子酸性，低碳烯烴選擇性高達90%，C5以上產物和支鏈異構物很少[4-5]。然而，堿金屬和過渡金屬的存在將使催化劑酸性或結構發生變化，使催化劑中毒，同時大量引發副反應，而且這種污染和中毒是不可逆的，無法對催化劑再生。所以，要嚴格控制原料甲醇中堿金屬和總金屬的含量，而如何快速準確測定甲醇中堿金屬和總金屬的含量顯得尤為重要。常規的鈉度計法、火焰光度法、原子吸收光譜法等比較適用于水相樣品分析，而甲醇是有機相，直接用這些方法分析時往往得不到準確的分析數據。經過多次試驗發現，采用蒸干方法蒸干一定量甲醇，濃縮出金屬離子后，用硝酸溶解，再用超純水定容到一定體積容器中，然后采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定。電感耦合等離子體原子發射光譜法可多元素同時分析，靈敏度高，檢出限低，線性范圍寬，基體干擾小，能獲得準確可靠的數據[6]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和工作條件

ICAP 7600 DUO電感耦合等離子體原子發射光譜儀 （美國賽默飛公司）；Milli-Q超純水機（德國默克公司）；電加熱套；eppendorf移液器。

ICP-AES最佳工作條件：射頻功率為1150 W；輔助氣（Ar）流量為 0.5 L/min；霧化氣流量為1.0 L/min；蠕動泵泵速為60 r/min；觀察高度為12 mm，檢測時間為30 s。

1.2 試劑

鈉、鎂、鉀、鈣、鐵、銅、鋅標準溶液：濃度1000 mg/L，國家標準物質研究中心提供。

實驗用水為超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

移取50.00 mL甲醇樣品置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，在65℃水浴中蒸發至干，加入1+1硝酸2 mL加熱溶解，冷卻后用超純水吹洗燒杯內表面，溶解鹽類，轉移到50 mL塑料容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻。于ICP-AES上，在選定的工作條件下測量各待測元素的含量。

1.4 混合校準曲線溶液系列的配制

在6個50 mL塑料容量瓶中，根據表1中校準曲線溶液系列中各元素含量，加入1.2中待測元素標準溶液，加入1+1硝酸2 mL，用超純水稀釋至刻度，搖勻，制備多元素校準曲線標準溶液系列。

表1 校準曲線溶液系列中各元素質量濃度Table 1 Contents of each element in solution series for calibration curve

2 結果及討論

2.1 溶解試劑及酸度的選擇

不同酸及濃度對鈉離子測量結果的影響見圖1。不論使用哪種酸，當酸度增大時，都會產生負的干擾，在硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸等幾種常見無機酸中，硝酸對鈉的干擾相對較小，其它酸的背景吸收都較大。因此，本方法選擇用硝酸溶解試樣。結果也表明，硝酸的用量對測定結果有影響，硝酸濃度增加時，鈉含量的測定值下降，在硝酸體積分數≤2%時下降幅度不明顯。考慮到充分溶解、靈敏度和對儀器的保護，方法選用體積分數為2%的硝酸。

圖1 不同酸及濃度對鈉離子測量結果的影響Fig.1 The effects of different acids and concentrations on sodium ion measurements

2.2 分析譜線的選擇

每個元素都有多條譜線可供選擇，利用iTEVA軟件功能對各譜線干擾情況進行分析，根據以下原則選擇譜線：①優先選擇強度高、信背比高的譜線；②所選譜線所受干擾小。根據上述原則 選 擇 Na 589.592、Mg 280.270、K 766.490、Ca 396.847、Fe 259.940、Cu 324.754、Zn 202.548 為分析線。

2.3 校準曲線的線性和檢出限

根據MTO工藝用甲醇中待測元素的含量范圍，配制混合校準曲線標準溶液系列，并進行測定，其線性方程及相關系數見表2。在選定的實驗條件下對空白溶液進行11次測定，計算其標準偏差，以3倍標準偏差計算各元素的檢出限，結果見表2。

表2 線性方程、相關系數和檢出限Table 2 Linear equation，correlation coefficient and detection limit

2.4 方法的精密度

取一實際甲醇樣品，并按上述方法連續測定5 d，每天1次各測3個平行樣取平均值，測定結果以及標準偏差和相對標準偏差的計算結果見表3。結果表明，本方法所選擇的試驗條件正確，測定結果的標準偏差、相對標準偏差都較小，方法可行且精密度較高。

表3 甲醇樣品測定結果Table 3 Results for the determination of methanol sampl

2.5 方法的準確度

甲醇蒸干過程中可能會損失一部分金屬離子，影響方法準確度。對于這一問題，可以采用加標回收試驗來進行驗證，結果見表4。試驗證明，各元素的加標回收率都大于95.0%，蒸發過程中各元素的損失極小，甲醇蒸干方式及其他試驗條件選擇正確，分析結果準確。

表4 加標回收試驗結果Table 4 Results for the standard recovery test

參考文獻：

[1] 朱杰，崔宇，陳元君，等.甲醇制烯烴過程研究進展[J].化工學報，2010，（7）：1674-1684.

[2] 南海明，文堯順，吳秀章，等.甲醇制烯烴技術最新進展[J].現代化工，2014，（7）：41-46.

[3] 李常艷，張慧娟，胡瑞生.甲醇制烯烴技術進展及與石油烴裂解制烯烴對比[J].煤化工，2011，（6）：41-44.

[4] 張媛，張偉，劉志玲，等.SAPO-34分子篩催化劑制備及發展現狀[J].工業催化，2016，（2）：14-20.

[5] 楊德興，王鵬飛，徐華勝，等.兩步晶化法合成納米SAPO-34分子篩及其催化性能[J].高等學校化學學報，2011，（4）：939-945.

[6] 高頌，龐曉輝，梁紅玲.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定TG6鈦合金中鎂釩鉻鐵鈷銅錳鉬鎢[J].冶金分析，2015，（3）：51-55.