天然氣集輸管道內腐蝕分析及防護

張玉香 何鵬程 李程 朱琳

中國石油天然氣股份有限公司青海分公司鉆采工藝研究院

油氣管道輸送已成為國內第五大運輸產業,隨著管道建設規模不斷擴大,也暴露出許多管道損害導致的安全問題.由于腐蝕等原因造成管道損害,導致油氣田泄漏,不僅造成巨大的經濟損失,還給自然環境帶來了極大威脅,嚴重時引發生命、財產安全事故.因此,油氣管道的腐蝕防護及監測工作尤為重要.

王冰等為明確某天然氣管線腐蝕特征,利用掃描電鏡、X射線衍射和EDS方法觀察管壁腐蝕形貌,并進行成分定量分析,結合天然氣成分判別天然氣管道內腐蝕主要原因為CO2,內腐蝕多為局部腐蝕的特征,并有針對性地提出了腐蝕防控措施[1].夏鳳等以X80管道鋼為例分析了天然氣管道內涂層破損處Cl-電解質腐蝕特征,探討了腐蝕產生的機理,利用EIS和SKP等電化學檢測技術研究了Cl-濃度對內涂層破損處的腐蝕影響[2].尹恒等調查了川氣東送管道內的腐蝕狀況,分析了管道內腐蝕環境參數,及管道內積水來源、水露點等,明確了川氣東送天然氣管道內腐蝕情況[3].李天成為明確榆濟天然氣管道內腐蝕產生的原因,調研了天然氣成分、清管記錄等,觀察了管道內部腐蝕狀況,利用掃描電鏡分析腐蝕產物,闡明了CO2是造成內腐蝕的主要原因[4].

綜上所述,對于天然氣管道內腐蝕原因及機理方面,近年來諸多學者開展了大量研究工作,大多集中在管道內腐蝕原因調查及內腐蝕檢測,對于天然氣中CO2對內腐蝕影響機理研究較少,特別是CO2及不同離子對管道的腐蝕特征研究[5-9].因此,本文通過腐蝕掛片實驗方法,對CO2腐蝕影響因素進行分析,明確了不同離子濃度下的天然氣管道內腐蝕特征,通過實驗篩選了性能良好的緩蝕劑,并進行復配分析,為天然氣管道內腐蝕防護措施提供借鑒.

1 CO2腐蝕影響因素分析

研究區天然氣成分甲烷含量為95.1%(質量分數,下同),乙烷含量為3.61%,丙烷含量為0.53%,丁烷含量為0.5%,不含H2S,CO2含量較高,為0.15%.主要腐蝕介質為CO2.

CO2在干燥條件下是不具備腐蝕性的,但其溶于水后呈現出弱酸性,對鐵等金屬材料產生電化學腐蝕,其中陽極端形成FeS沉淀,陰極端發生還原反應.在電化學腐蝕后生成的腐蝕產物可覆蓋在管道表面,阻止管道的進一步腐蝕;但油氣在管道中的流動,會將覆蓋物剪切沖刷掉,破壞保護膜,加速管道的腐蝕.CO2在水中溶解生成H2CO3,會對鋼鐵材料產生腐蝕,在相同pH值條件下,CO2的腐蝕性甚至大于HCl.CO2腐蝕表現出明顯的局部點蝕特征,穿孔率較高.

1.1 實驗方法

采用腐蝕掛片實驗方法對CO2腐蝕影響因素進行分析.

(1)實驗材料.腐蝕掛片采用與研究區集輸管道材質相同的20#標準試片,實驗流體采用研究區模擬產出水,CO2.

(2)實驗儀器.實驗儀器主要采用高溫高壓釜、恒溫水浴、電子天平、游標卡尺、砂紙等.

(3)實驗步驟.采用CO2對模擬產出水進行除氧處理,并使模擬產出水飽含CO2;采用砂紙將掛片打磨光滑,并用離子水進行沖洗處理,放置在盛有石油醚的容器中浸泡5 min,取出掛片后用酒精沖洗干凈,放置在干燥箱中進行干燥處理;采用電子天平稱量干燥后的掛片,計為M1;采用游標卡尺測量掛片尺寸,計算表面積為S;將模擬產出水加入高溫高壓釜中,設定預設實驗溫度、壓力,進行腐蝕測試;滿足實驗周期時,取出掛片,清除掛片表面腐蝕產物,并用酒精進行沖洗,干燥處理后稱重,計為M2;計算腐蝕速率.

1.2 時間對腐蝕速率的影響

實驗過程中,采用研究區模擬產出水(表1),設置實驗溫度為25℃,壓力為常壓,分別測定掛片在24、48、72、96、120、144、168、192、216和240 h的腐蝕速率,實驗結果見圖1.

表1 研究區產出水主要成分Tab.1 Main components of produced water in research area

由圖1可以看出,隨著時間的延長,掛片腐蝕速率不斷增加,但增加的幅度不斷減小.在72 h以前,掛片腐蝕速率增加較快;72 h后腐蝕速率雖然有一定的增加,但增加的幅度非常小.

圖1 時間對掛片腐蝕速率的影響Fig.1 Effect of time on corrosion rate of hanging piece

腐蝕實驗進行初期,掛片表面無保護膜形成,且溶液中含有CO2,造成掛片局部腐蝕,掛片腐蝕速率較快;隨著腐蝕的進行,在掛片表面形成保護膜,且CO2的含量不斷降低,腐蝕減緩,腐蝕速率下降.20#掛片在72 h后腐蝕速率趨于穩定,因此,在后面的實驗設定掛片腐蝕周期為72 h.

1.3 溫度對腐蝕速率的影響

實驗過程中,采用研究區模擬產出水(表1),設置實驗周期為72 h,壓力為常壓,分別測定掛片在25、40、50、60和70℃下的腐蝕速率,實驗結果如圖2所示.

圖2 溫度對掛片腐蝕速率的影響Fig.2 Effect of temperature on corrosion rate of hanging piece

溫度對掛片腐蝕速率影響的實驗結果表明,隨著溫度的升高,掛片腐蝕速率不斷增加.這是因為隨著溫度的升高,溶液中的碳酸鹽分解產生CO2,加速了腐蝕;另外,較高的溫度破壞了金屬腐蝕保護膜,這是加速掛片腐蝕的另一個主要原因.

1.4 Cl-離子濃度對腐蝕速率的影響

設置實驗溫度為25℃,壓力為常壓,實驗周期為72 h,分別測定掛片在Cl-離子濃度為1 000、2000、5000、10000、20000、50000mg/L條件下的腐蝕速率,不同Cl-離子質量濃度溶液內Ca2+濃度為 443 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實驗結果如圖3所示.

圖3 Cl-離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.3 Effect of concentration on corrosion rate of hanging piece

Cl-離子濃度對掛片腐蝕速率影響實驗結果表明,掛片腐蝕速率隨著Cl-離子濃度的增加而減小.出現該現象的主要原因為:在氧離子濃度小于2 500 mg/L時,隨著Cl-離子濃度的增加,溶液的導電性增加,且由于Cl-離子半徑較小可穿透保護膜,進一步對掛片產生腐蝕,掛片腐蝕速率增加;當Cl-離子含量增加到一定程度時,Cl-離子吸附在掛片表面,取代了掛片表面的H+、HCO3-等去極化離子,腐蝕速率下降.

1.5 HCO3-離子濃度對腐蝕速率的影響

設置實驗溫度為25℃,壓力為常壓,實驗周期為72 h,分別測定掛片在HCO3-離子質量濃度為257、500、800、1 000、1 500和1 800 mg/L條件下的腐蝕速率,不同HCO3-濃度離子溶液內Cl-濃度為 16 087.5 mg/L、Ca2+濃度為443 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L,并保持一致,實驗結果如圖4所示.

圖4 HCO3-離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.4 Effect of concentration on corrosion rate of hanging piece

HCO3-離子濃度對掛片腐蝕速率影響實驗結果表明,HCO3-離子濃度在250~1 000 mg/L時,隨著HCO3-含量的增加,掛片腐蝕速率增加;HCO3-離子濃度在1 000~1 800 mg/L時,隨著HCO3-濃度的增加,掛片腐蝕速率降低.出現該現象的主要原因為:HCO3-離子濃度較低時,可作為陰極的去極化劑,增強掛片陰極反應,加速腐蝕;當HCO3-離子濃度增加到一定程度時,在掛片表面與鐵反應生成保護膜,掛片腐蝕速率降低.

1.6 SO42-離子濃度對腐蝕速率的影響

設置實驗溫度為25℃,壓力為常壓,實驗周期為72 h,分別測定掛片在SO42-離子質量濃度為370、500、1 000、1 500、2 000和3 000 mg/L條件下的腐蝕速率,不同SO42-離子濃度溶液內Cl-濃度為 16 087.5 mg/L、Ca2+濃度為443 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實驗結果如圖5所示.

SO42-離子濃度對掛片腐蝕速率影響實驗結果表明,隨著SO42-離子濃度的增加,掛片腐蝕速率不斷降低,并趨于穩定.

1.7 Ca2+離子濃度對腐蝕速率的影響

設置實驗溫度為25℃,壓力為常壓,實驗周期為72 h,分別測定掛片在Ca2+離子質量濃度為443、600、700、800、900和1 000 mg/L條件下的腐蝕速率,不同Ca2+離子濃度溶液內Cl-濃度為16 087.5 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實驗結果如圖6所示.

圖5 SO42-離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.5 Effect of concentration on corrosion rate of hanging piece

圖6 Ca2+離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.6 Effect of concentration on the corrosion rate of ferrules

Ca2+離子濃度對掛片腐蝕速率影響實驗結果表明,隨著Ca2+離子濃度的增加,掛片腐蝕速率先增加后減小;Ca2+離子濃度在443~600 mg/L,掛片腐蝕速率隨著Ca2+離子濃度的增加而增加;Ca2+離子濃度大于600 mg/L時,掛片腐蝕速率隨著Ca2+離子濃度的增加而降低并趨于穩定.出現該現象的主要原因為:Ca2+離子的存在使得溶液結垢,加速垢下腐蝕,掛片腐蝕速率增加;隨著Ca2+離子濃度的增加,溶液中CO2濃度降低,掛片腐蝕速率降低.

1.8 Mg2+離子濃度對腐蝕速率的影響

設置實驗溫度為25℃,壓力為常壓,實驗周期為72 h,分別測定掛片在Mg2+離子質量濃度為140、200、300、400、500和600 mg/L條件下的腐蝕速率,不同Mg2+離子濃度溶液內Cl-濃度為16 087.5 mg/L、Ca2+濃度為 443 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實驗結果如圖7所示.

圖7 Mg2+離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.7 Effect of concentration on the corrosion rate of ferrules

Mg2+離子濃度對掛片腐蝕速率影響實驗結果表明,隨著Mg2+離子質量濃度的增加,掛片腐蝕速率先增加后減小;Mg2+離子濃度在140~200 mg/L時,掛片腐蝕速率隨著Mg2+離子濃度的增加而增加;Mg2+離子濃度大于200 mg/L時,掛片腐蝕速率隨著Mg2+離子濃度的增加而降低并趨于穩定.出現該現象的主要原因為:Mg2+離子的存在增加了溶液的硬度,使得溶液結垢,加速垢下腐蝕,掛片腐蝕速率增加;隨著Mg2+離子濃度的增加,溶液中CO2濃度降低,掛片腐蝕速率降低.

2 添加緩蝕劑的防腐措施

集輸管道內防腐措施主要有內涂層防腐以及緩蝕劑防腐,為有效降低集輸管道腐蝕,常常將兩種內防腐措施結合使用.管道內壁涂層防腐不僅可保護管壁免受腐蝕,還可降低流體輸送阻力,提高管輸效率.目前常用的涂層防腐技術主要有液體防腐技術以及玻璃鋼襯防腐技術.

2.1 實驗方法

采用失重法優選適合研究區的緩蝕劑,掛片采用與研究區集輸管道材質相同的20#標準試片,實驗流體采用不同濃度的JS-19緩蝕劑、KR-16緩蝕劑、WX-11緩蝕劑、WD-03緩蝕劑,模擬地層水,CO2.實驗儀器和實驗步驟同前.

2.2 緩蝕劑濃度對緩蝕效果的影響

實驗過程中,設置實驗溫度為25℃,實驗周期為72h,分別測定掛片在JS-19、KR-16、WX-11、WD-03緩蝕劑條件下的腐蝕速率及緩蝕率.緩蝕劑濃度分別為0、20、40、60、80、100、150和200 mg/L.

掛片腐蝕速率隨緩蝕劑濃度變化實驗結果表明,掛片腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加,均出現不同程度的下降,但降低的幅度不斷減小,后期趨于平緩(圖8).

圖8 不同緩蝕劑在不同濃度時的緩蝕效果Fig.8 Corrosion inhibition effect of different inhibitors at different concentrations

對比4種緩蝕劑對腐蝕速率影響的實驗結果可以看出,WX-11、JS-19、WD-03緩蝕劑在濃度為200 mg/L時緩蝕效果均達到了石油行業標準,即腐蝕速率小于0.076 mm/a;KR-16緩蝕劑在濃度為200 mg/L時,腐蝕速率大于0.076 mm/a,緩蝕效果未達到石油行業標準要求.

緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化實驗結果表明,掛片緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的增加均出現不同程度的增加,但增加的幅度不斷降低,后期趨于平緩.WX-11緩蝕效果最佳,在濃度小于60 mg/L時,緩蝕率增加較快,達到了84.7%,濃度在60~200 mg/L時,緩蝕率變化不大,最終緩蝕率穩定在92.7%.JS-19緩蝕效果較好,在濃度小于60 mg/L時,緩蝕率增加較快,達到了82.5%,濃度在60~200 mg/L時,緩蝕率變化不大,最終緩蝕率穩定在88.4%;WD-03緩蝕效果次之,在濃度小于100 mg/L時,緩蝕率增加較快,達到了79.9%,濃度在100~200 mg/L時,緩蝕率變化不大,最終緩蝕率穩定在82.5%;KR-16緩蝕效果相對最差,在濃度小于60 mg/L時,緩蝕率增加較快,達到了60.4%,濃度在60~200 mg/L時,緩蝕率變化不大,最終緩蝕率僅為66.1%.

2.3 溫度對緩蝕效果的影響

實驗過程中,設置實驗周期為72 h,JS-19、WX-11緩蝕劑濃度為60 mg/L,WD-03緩蝕劑濃度為100 mg/L,實驗溫度分別設置為25、40、50、60和70℃,測定不同溫度下的腐蝕速率及緩蝕率,分析溫度對緩蝕劑緩蝕效果的影響.

掛片腐蝕速率隨溫度變化實驗結果表明,掛片腐蝕速率隨著溫度的增加不斷增加(圖9).

研究區集輸管線最高溫度在40℃左右,采用WX-11、S-19緩蝕劑,掛片腐蝕速率均小于0.076 mm/a,滿足石油行業標準.WD-03緩蝕劑在40℃時,掛片腐蝕速率為0.108 3 mm/a,未滿足行業標準要求.

圖9 不同緩蝕劑在不同溫度時的緩蝕效果Fig.9 Corrosion inhibition effect of different inhibitors at different temperatures

掛片緩蝕率隨溫度變化實驗結果表明,隨著溫度的升高緩蝕劑緩蝕率均出現一定程度的降低,其中WX-11、JS-19緩蝕劑緩蝕率下降幅度較小,WD-03緩蝕劑緩蝕率下降幅度較大.WX-11緩蝕劑在溫度為25、40、50、60、70℃時緩蝕率分別為84.7%、84.6%、83.7%、79.9%、79.6%;JS-19緩蝕劑在溫度為25、40、70℃時緩蝕率分別為82.5%、82.1%、75.5%;WD-03緩蝕劑在溫度為25、40、70℃時緩蝕率分別為79.9%、73.6%、61.4%.

綜合對比溫度對JS-19、WX-11、WD-03三種緩蝕劑緩蝕效果的影響,可以看出JS-19及WX-11緩蝕劑具有較好的抗腐蝕效果.

2.4 緩蝕劑復配

緩蝕劑復配是通過緩蝕劑的協同作用來大大提高緩蝕劑的使用效果.對JS-19、WX-11緩蝕劑進行了復配,優選出最佳復配方案.

2.4.1 緩蝕劑復配方案

復配方案保持緩蝕劑總濃度為60 mg/L,將JS-19、WX-11緩蝕劑按照不同比例進行復配.共分為5個復配方案,如表2所示.

表2 緩蝕劑復配方案Tab.2 Compound scheme of corrosion inhibitor

2.4.2 緩蝕劑復配實驗結果

設置實驗周期為72 h,實驗溫度為40℃,測定JS-19與WX-11緩蝕劑復配實驗結果如表3所示.與單獨使用JS-19、WX-11緩蝕劑相比,緩蝕劑復配后緩蝕效果要好,緩蝕劑復配后,掛片腐蝕速率下降,緩蝕劑緩蝕率上升.JS-19緩蝕劑濃度為20 mg/L、WX-11緩蝕劑濃度為40 mg/L時,緩蝕劑復配效果最佳,緩蝕率達到了98.1%,腐蝕速率降低到0.007 1 mm/a,遠遠小于石油行業標準要求.最終推薦研究區采用緩蝕劑復配方案2作為集輸管道內防腐的主要措施.

表3 緩蝕劑復配實驗結果Tab.3 Experimental results of corrosion inhibitor compounding

3 結論

(1)隨著腐蝕掛片實驗時間的延長,掛片腐蝕速率不斷增加,但增加的幅度不斷減小.在72 h以前,掛片腐蝕速率增加較快,72 h后腐蝕速率雖然有一定的增加,但增加的幅度非常小.隨著溫度的升高,掛片腐蝕速率不斷增加;隨著Cl-、HCO3-、Ca2+以及Mg2+離子含量的增加,掛片腐蝕速率先增加后減小;隨著SO42-離子含量的增加,掛片腐蝕速率不斷降低,并趨于穩定.

(2)4種緩蝕劑緩蝕效果由大到小的順序為WX-11、JS-19、WD-03、KR-16.與單獨使用緩蝕劑相比,緩蝕劑復配后緩蝕效果更好,緩蝕劑復配后,掛片腐蝕速率下降,緩蝕劑緩蝕率上升.JS-19緩蝕劑濃度為20 mg/L、WX-11緩蝕劑濃度為40 mg/L時,緩蝕劑復配效果最佳,緩蝕率達到了98.1%,腐蝕速率降低到0.007 1 mm/a,遠遠小于石油行業標準要求.最終推薦研究區采用20 mg/L的JS-19+40 mg/L的WX-11緩蝕復配方案作為集輸管道內防腐的主要措施.