排水氟化物風險評估及最優生態處理措施研究

龔 慧，王 麗，邵 鵬，賈文慧

(1.江蘇省水文水資源勘測局 常州分局，江蘇 常州 213000； 2.魯南煤化工研究院，山東 濟寧 272000； 3.鹽城市水利工程質量監督站，江蘇 鹽城 224002)

1 概 述

氟化物是鋼鐵行業排水中的主要污染物之一，水中氟化物含量對人體、水中生物均會造成直接的影響[1]。已有研究表明，水體中氟化物含量高，人體飲用過量后，可導致骨骼和牙齒損壞，嚴重者可喪失行動能力[2]。在工業所排廢水中，危害最大的指標就是氟化物含量[3]，若鋼鐵行業排水不經過處理直接排放，將導致河道內氟化物含量升高，直接影響居民身體健康。

因此，本文基于投影追蹤法對鋼鐵行業排水整體水質指標進行評價，采用美國環保局推薦的風險評價模型，對鋼鐵行業排水氟化物含量進行風險評估，通過試驗手段，判斷、處理鋼鐵行業排水，探索降低氟化物含量的最佳措施，為鋼鐵行業排水治污工作打下基礎。

2 研究方法

2.1 投影追蹤水質評價模型研究

建立指標樣本集{x*(i，j)|i=1，2，…，n；j=1，2，…p}，其中i、j分別代表樣本i和指標值j；n、p分別對應樣本容量和指標數目。首先對數據進行預處理，對于越大越優指標和越小越優指標分別用式(1)和式(2)進行預處理，具體如下：

(1)

(2)

式中：xmax(j)和xmin(j)分別為指標j的最大值和最小值。

其次建立投影尋蹤模型P，假設a={a(1)，a(2)，a(3)，…，a(p)}為投影方向的一維投影值，其公式可表示如下：

(3)

綜合考慮局部投影點盡可能密集，最好凝聚成若干個點團，而在整體上投影點團之間要盡可能散開，構造一個投影指標函數，可以表述如下：

Q(a)=SzDz

(4)

式中：Sz為類間散開度，可用z(i)的標準差代替；Dz為類內密集度，可表示為z(i)的局部密度，具體計算公式如下：

(5)

(6)

式中:E(z)為序列{z(i)|i=1，2，…，n}的均值；R為局部寬度參數，由數據特征確定，其值一般可取0，1；r(i，j)為樣本之間的距離，r(i，j)=|z(i)-z(j)|；符號函數U(t)為單位階躍函數，其中t=R-r(i，j)，當t≥0時函數值取1，反之則取為0。

最佳投影方向是數據信息利用最充分、信息損失量最小的方向，優化投影方向歸根到底是找出某種意義下好的投影指標。因此，通過求解投影指標函數最大化來估計最佳投影方向。

目標函數最大化：

MaxQ(a)=SzDz

(7)

約束條件：

(8)

2.2 健康風險評估方法

本文采用的定量方法為美國環保局(USEPA)推薦的風險評價模型[4-5]。該模型又根據污染物性質分為致癌物與非致癌物健康風險評價兩類，氟化物屬于非致癌物，該模型公式為：

(9)

Di=1.125×Ci/61.5

(10)

Di=1.046×Ci/14.9

(11)

式中：Rign為非致癌污染物i經食入途徑所致健康危害的個人平均風險，a-1；RfDi為非致癌污染物i的食入途徑參與劑量，mg-1(kg·d)-1；Di為非致癌污染物i經食入途徑的單位體重日均暴露劑量，mg-1(kg·d)-1；74.8為人類平均壽命，年；1.125、1.106分別為成人和兒童的每日平均飲水量，L/d；61.5、14.9分別為成人和兒童的平均體重，kg。

2.3 氟化物處理措施研究

試驗選擇在相對位置相同區域的鋼鐵行業排水，分別設置3個試驗處理，選擇3種不同的措施方法，分別為電解法和還原性碳法和種植狐尾藻，不同處理其余要素均一致。試驗開始之前，測量一次水體中的水質指標，保證各項試驗背景值一致。通過試驗測定不同時期水體，選出最優方案。

3 結果與分析

3.1 鋼鐵行業排水水質評價

根據《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)中給定的水質參數取值及分級標準，選定初始種群n=600，交叉概率Pc=0.75，變異概率Pm=0.75，優秀個體數量為40，顯著性檢驗水平α=0.01，得到的最大投影指標為100.557 4。利用投影追蹤模型進行數據轉化，選擇對鋼鐵行業排水中的氟化物含量、總氮、總磷、化學需氧量和高錳酸鹽指數5個指標進行測定，得出的最佳投影方向為x*=[0.431，0.537，0.079，0.149，0.274]，地表水5個等級投影值計算結果見表1。

表1 地表水評價水平投影值分級結果

根據對鋼鐵行業排水水質實測數值的測定，可最終得出鋼鐵行業排水水質投影值為1.374，處于Ⅳ類水標準，表明鋼鐵行業排水水質較差，急需制定相應的處理措施。

3.2 鋼鐵行業排水氟化物濃度分析

圖1為實測鋼鐵行業排水氟化物含量變化趨勢圖。由圖1可以看出，近4年該鋼鐵行業排水中的氟化物濃度明顯降低，2014年氟化物濃度含量較高，年均0.88 mg/L；2015、2016和2017年較2014年氟化物濃度分別降低了15.9%、40.0%和46.9%，尤其在2016和2017年氟化物濃度降低明顯。氟化物濃度年內變化趨勢基本呈現先升高后降低的趨勢，即隨著溫度的升高，排水中氟化物的濃度呈現提高的趨勢，氟化物濃度在6-9月份的數值占全年的50%左右。數據表明，在溫度較高時，應更加注意對鋼鐵行業排水水質的監測。

圖1 鋼鐵行業排水氟化物變化趨勢圖

3.3 鋼鐵行業排水氟化物風險評價

表2為由風險評價模型計算得出的鋼鐵行業排水風險值。由表2可以看出，兒童對氟化物的風險要明顯高于成人，表明氟化物對兒童的危害要顯著高于成人。成人年均風險為1.57×10-8/a，兒童為6.22×10-8/a，表明每年每億人口中有1個成人、6個兒童因鋼鐵行業排水氟化物致病致死。已有研究表明，國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的有毒有害物質健康危害風險最大可接受水平為5.0×10-5/a[6-7]，本文結論遠低于標準值，表明鋼鐵行業排水中氟化物風險未達最大水平，但仍需采取相應的方法進行治理。同時年內風險值變化呈現先提高后降低的趨勢，與前文結論基本一致。

表2 鋼鐵行業排水風險 /10-8

3.4 不同常規處理措施處理效果

圖2為不同處理措施對鋼鐵行業氟化物治理效果的影響。由圖2可以看出，不同措施對氟化物去除效果不同。采用電解法去除時，初始階段的去除速率較快，隨著時間的推移，去除速率逐漸減弱；采用還原性碳法的時候，去除速率比較平均；而種植狐尾藻去除的初始速率較慢，隨著時間的推移，速率逐漸提高。不同處理措施所需的成本不同，為保證快速去除率時，可考慮電解法，但成本較高；當考慮長遠利益時，可采用狐尾藻等生物法，可保證長遠的去除率。

圖2 不同處理措施處理效果圖

3.5 不同氟化物濃度對狐尾藻葉片酶活性影響研究

分別設置不同氟化物濃度為0、5、10、20、30、50 mg/L的鋼鐵行業排水，分別標記為A-F的6個組別，測定不同氟化物濃度下，對狐尾藻葉片超氧化物歧化酶、過氧化氫酶及過氧化物酶的活性，測定方法見文獻[8]，測定結果見圖3。由圖3可以看出，不同酶活性隨著時間的提高呈現先提高后降低的趨勢，在第4 d時達到最高，而濃度越高，葉片活性同樣呈現先增高后降低的趨勢，在濃度達到50 mg/L時，活性最低，且隨著時間的提高，酶活性基本不變。表明在鋼鐵行業氟化物濃度在5～30 mg/L時，可保證狐尾藻的凈化功能。

圖3 不同濃度鋼鐵排水氟化物對狐尾藻葉片酶活性的影響

4 結 論

1) 鋼鐵行業排水中，氟化物濃度隨著年份增長呈現降低趨勢，氟化物濃度年內變化呈現先增加后降低的趨勢，隨溫度升高，氟化物濃度提高。

2) 兒童對氟化物的風險要明顯高于成人，成人年均風險為1.57×10-8/a，兒童為6.22×10-8/a，年內風險值變化呈現先提高后降低的趨勢。

3) 比較3種處理措施的處理效果可知，電解法處理效果快，生物法處理效果經濟性最高。在實際工程中，可根據實際情況選擇合理方法。

4) 本文分析了不同濃度下狐尾藻的葉片酶活性，指出5～30 mg/L的濃度為狐尾藻活性最高的濃度范圍。但本文對氟化物濃度的劃分區間較粗，在今后的研究中，可將濃度梯度更加細化進行研究。