氮化硅陶瓷氣壓燒結工藝研究

肖 飛，許壯志，薛 健，張 挽，岳 鑫

(遼寧省輕工科學研究院有限公司，遼寧 沈陽 110036)

0 引 言

氮化硅陶瓷由于具有質量輕、耐溫、耐腐蝕、隔熱、絕緣、低膨脹、抗氧化、高強度、和優良抗熱沖擊性等優良特性，是結構陶瓷中研究最為廣泛深入的材料。在化工、紡織、航空航天、冶金、機械、石油、交通、電子等行業中有廣泛的應用前景[1-2]。

氮化硅制備工藝主要有熱壓法、氣壓法、熱等靜壓法等，其中氣壓法由Mitomo發明[3],是目前較經濟、工業化最常用的方法。氣壓燒結制備高性能氮化硅陶瓷影響因素很多，包括添加劑總類及含量、燒結溫度、氣體壓力、保溫時間等。Zhen-Kun Huang等在1 MPa氮氣壓力下研究了不同摩爾比例的Si3N4-AlN-Y2O3體系液相形成溫度[4]；U.Kolitsch等對Y2O3-Al2O3-SiO2系統的相轉變關系和物相組成進行了研究[5]。白星亮采用氣壓燒結工藝分別對氮化硅燒結溫度(1410-1510 ℃)、氮氣壓力(0.2-1.6 MPa)、保溫時間等對相變及致密化的影響進行了研究[6]，其壓力研究范圍較小；李文蘭等以YAG為添加劑研究了不同氮氣壓力對氮化硅制品的密度、強度等的影響[7]，其中3 MPa壓力樣品致密度最大。本論文將借鑒國內外研究現狀，以Al2O3、Y2O3為燒結助劑，主要研究燒結溫度和氮氣壓力對材料相轉變、致密度、顯微結構等影響，找出關鍵溫度控制點，對控制燒結工藝、獲得高性能氮化硅陶瓷材料有著現實的指導作用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗使用的氮化硅粉體由本單位自制而成。其化學組成如表1所示，其α相含量為93%，比表面積在7-10 m2/g，粒度分布及微觀結構分別見圖1、圖2。氧化鋁、氧化釔純度為99.9%以上，粒度均 ＜3 μm。

1.2 氮化硅陶瓷制備

由于RE2O3-Al2O3-SiO2體系具有優異的理化性能(RE為稀土元素)，用來做燒結Si3N4助劑越來越受重視[8-10]，而Al2O3-Y2O3-SiO2是最廣泛的用于Si3N4的燒結助劑[5]，本實驗所用添加劑為Al2O3和Y2O3，添加劑的用量在8wt.%-12wt.%。將原料按照設計的配比進行稱量，采用無水乙醇為分散劑，氮化硅球為研磨介質，球 ： 料 ： 無水乙醇為1 ： 0.5 ： 0.6，球磨24 h，磨后的漿料粒度分布如圖3。球磨后的漿料采用噴霧造粒工藝進行造粒，造粒所得顆粒微觀結構見圖4，粒度分布普遍在50-200 μm之間，顆粒級配較好。造粒好的粉料裝入橡膠模具中進行壓制成型，成型采用冷等靜壓機，壓制壓力為200 MPa，保壓10 min。將壓制后的坯體放入石墨模具中，采用氣氛壓力燒結爐進行高溫燒結。

表1 氮化硅的化學組成Tab.1 Composition of Si3N4

圖1 原始氮化硅粒度分布圖Fig.1 Diagram of particle size distribution of original Si3N4

圖2 氮化硅粉掃描電鏡圖Fig.2 Morphology of Si3N4 powder

圖3 球磨24 h漿料粒度圖Fig.3Diagram of particle size distribution after 24 h milling

圖4 噴霧造粒粉掃描電鏡圖Fig.4 Morphology of spray granulated powder

1.3 氮化硅陶瓷表征

氮化硅粉體采用BET法分析其比表面積和孔隙分布(SSA-4200)，激光粒度儀(Easysizer20)進行粉體粒度分析。氮化硅陶瓷采用島津XRD-6000進行物相表征。島津SS-550掃描電鏡進行微觀結構表征。密度采用阿基米德原理進行測試，硬度采用數顯顯微硬度計(DHV-1000Z)表征，抗彎強度用電子萬能試驗機(WDW-T100)測試。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對制品影響

為了解反應過程與機理，指導燒結工藝，對試驗樣品進行了不同溫度燒結試驗，燒結溫度為1000 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃。對燒結試樣進行質量、線收縮及SEM測試分析。從圖5中可明顯看到，氮化硅在1300 ℃以前幾乎無變化，1400 ℃開始出現線收縮，1500 ℃質量減少明顯，同時線收縮加大，隨溫度升高質量變化明顯，說明在1400 ℃開始出現反應，1500 ℃反應加劇。

對燒結樣品進行破碎后測試XRD進行晶相分析，從圖6、圖7可見，α相隨溫度升高減少，轉變生成β相，溫度越高轉化速度越快，晶相轉化在1500 ℃開始形成，到1600 ℃左右β相基本轉變完成。

圖5 不同燒結溫度質量與線收縮變化圖Fig.5 Weight and linear shrinkage curves of the samples sintered at different temperatures

圖6 不同燒結溫度下α相含量變化曲線Fig.6 Variation curves of α content in the samples sintered atdifferent temperatures

圖8為不同燒結溫度下制品斷面形貌分析，從圖中可見氮化硅在1400 ℃時右下角的邊緣部分已開始出現少量液相，1500 ℃出現大量液相，根據文獻報道應形成了Y-Si-Al-O-N相[11-13]，也有文獻報道在1377 ℃出現YAM相(Y4Al2O9)[14-15]。1500 ℃開始出現大量液相，燒結助劑與Si3N4間的反應加快，氮化硅在液相中的溶解度增加，顆粒重排，發生α相向β相轉變，1600 ℃開始出現大量均勻、細小的長柱狀β相晶粒，此時晶粒剛形成并未完全長大。液相的形成有利于晶形轉變，此燒結屬于液相燒結機理，在燒結過程中選擇在1400 ℃以后降低燒成速度，在晶相轉變溫度范圍加長保溫時間，使液相充分形成，β相晶粒充分成長。

隨著燒結溫度繼續升高，液相粘度降低，在低粘度液相中晶粒易于流動，相互之間契合更緊密，β晶粒充分生長，致密度提高，在1700 ℃-1800 ℃時結構較致密，溫度升高到1900 ℃時晶粒異常長大，液相減少，產生很多孔洞，致密度下降，因此過高的燒結溫度不利于產品致密化。

2.2 燒結壓力對制品性能影響

本項目研究的氮化硅陶瓷采用氣壓燒結工藝，高溫燒結時氮氣壓力大小對制品性能產生重要作用，試驗選擇壓力分別為：1.0 MPa、2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa，燒結溫度均為1800 ℃，保溫2 h，測試結果如表2所示。

從表2中可明顯看到，在相同工藝條件下，提高燒結壓力可明顯提高燒結致密度、增大制品硬度和抗彎強度，壓力對氮化硅陶瓷高溫燒結有較大促進作用。從表2可見，隨著氮氣壓力增大，抗彎強度逐漸提高，3 MPa時抗彎強度達到960 MPa。

圖7 不同燒結溫度下樣品XRD圖Fig.7 XRD patterns of the samples sintered at different temperatures

表2 不同氮氣壓力性能測試Tab.2 Performance tests of the samples under different N2 pressure

圖8 不同燒結溫度下氮化硅坯體表面形貌Fig.8 Morphology of Si3N4 bodies sintered at different temperatures: (a) 1300 °C, (b) 1400 °C, (c) 1500 °C, (d) 1600 °C(e) 1700 °C, (f) 1800 °C, (g) 1900 °C

圖9 不同氮氣壓力下硬度變化曲線Fig.9 Hardness curves of the samples prepared under different N2 pressure

采用1800 ℃，保溫2 h，氮氣壓力為3 MPa工藝對氮化硅制品進行燒結，燒結后制品致密度好，圖8中f樣品選取不同部位對其表面拋光，通過維式硬度計1 Kg壓力測試其硬度，見圖12，看不到氣孔，其硬度為1676.4 Hv。

圖10 不同氮氣壓力相對密度變化曲線Fig.10 Relative density curves of the samples prepared under different N2 pressure

3 結 論

圖11 抗彎強度測試試條Fig.11 Flexural strength test samples

圖12 硬度測試SEM圖Fig.12 SEM image of hardness test samples

采用自制α相93%的氮化硅粉體，通過添加Al2O3、Y2O3燒結助劑，采用高能球磨、噴霧造粒、冷等靜壓成型工藝，通過對燒結工藝的研究，證明氮化硅燒結屬于液相燒結，找出氮化硅燒結關鍵控制溫度點為1400 ℃，N2壓力在1-3 MPa范圍內，隨著壓力增高，制品致密度提高。采用1800 ℃保溫2 h工藝制備出綜合性能優良的氮化硅制品，其相對密度為99.41%，抗彎強度達到960 MPa，硬度為1676.4 Hv。